Способ получения фторсодержащих сополимеров

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ СОПОЛИМЕРОВ путем сополимериэации одного или нескольких фторсодержащих эфиров акриловой или метакриловой кислоты с диалкиламиноалкилметакрилатом в растворе в присутствии радикального инициатора, о т л и чающийся тем, что, с целью придания фторсодержа1цим сополимерам водоотталкивающих свойств, в качестве фторсодержащих эфиров акриловой или метакриловой кислоты используют соединения общей формулы CFj-|cPt)jf- Cjttn.-SO,-Tjr lW 0 c6-C«CH, CHsi -.АЫ ШЭСМЛ I rfai- rmam, или общей формулы СГз-{СГ2)д-С2НгО-СО-С СНг , где П 3, 5, 7, 9, 11, 13 или 15; RH , СН, в качестве диалкиламииоалкилметакрилата -:N, N-диметиламиноэтилметакрилат или трет-бутипаминоэтилметакрилат , при этом в реакционную смесь дополнительно вводят Ы-винилпирролидон-2 , и сополимеризацию проводят при следующем соотношении сомономеров f мае.%: Фторсодержа цие эфиры СО 57-87 указанных формул N,Ы-Диметилайиноэтилметакрилат или третбутиламиноэтилметакри3-14 лат 1-40 Ы-Винилпирролидон-2 :п :л 2. Способ по п. 1, о т JI и ч аю щ и и с я тем, что в реакционную смесь дополнительно вводят до 10 мас.% от исходной смеси сомономе ров винилацетата, этилакрилата или гидроксиэтнлметакрилата.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН (!Ю (11) 4(51) С 08 F 220/24

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPHYHA

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ПАТЕНТУ или общей формулы

3-14

1-40 (21) 3372849/23-05 (62) 3248005/23-05 (22) 22. 12.81 (23) 18.02..81 (31) 8003566 (32) 19.02.80 (33) Франция (46) 07.05.85. Бюл. 17 (72) Андре Дессэн (Франция) (71) Продюи Шимик Ркин Кюльман (Франция) (53) 678.745(088.8) (56) t. Патент США Р 4147851, кл. 526-245, опублик. 1979 (прототип). (54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРСО ДЕРЖАЩИХ СОПОЛИИЕРОВ путем сополимериэации одного или нескольких фторсодержащих эфиров акриловой или метакриловой кислоты с диалкиламиноалкилметакрилатом в растворе в присутствии радикального инициатора, о т л и:ч а ю шийся тем, что, с целью придания фторсодержащим сополимерам водоотталкивающих свойств, в качестве фторсодержащих эфиров акриловой или метакриловой кислоты используют соединения общей формулы

СР - (Ю1) - (- gag-30 М-С1Н -6 СО- С(- 111 сгз-{сРг) — сгн -0-сО-. с-QH<

Я, где и 3, 5, 7, 9, 11, 13 или!5;

0Н СН в качестве диалкиламиноалкилметакрилата —.й й-диметиламиноэтилметакрилат или трет-бутиламиноэтилметакрилат, при этом в реакционную смесь дополнительно вводят й-винилпнрролидон-2, и сополимеризацию проводят при следующем соотношении сомономеров, мас.Х:

Фторсодержащие эфиры указанных формул 57-87

К,N-Днметиламииоэтилметакрилат или третбутнламиноэтилметакрилат й-Винилпирролидон-2

2. Способ по п. 1, о т.л и ч аю щ н и с я тем, что в реакционную смесь дополнительно вводят до

10 мас.X от исходной смеси сомономе ров винилацетата, зтилакрилата или гидроксиэтилметакрилата.

1155161

10 или общей формулы

3-14

1-40

Изобретение относится к способу получения новых фторсодержящих сополимеров, используемых в покрытиях и при пропитке таких субстрактов как текстиль, кожа, дерево, нетканые материалы, металл, бетон, бумага и др. для придания им маслоотталкивяющих и водоотталкивающих свойств, Известны различные фторсодержящие соединения, способные придать эти свойства. Однако если эти производные показывают хорошие результаты на текстиле и коже, то для придания аналогичных свойств бумагам и подобным изделиям необходимо использовать слишком большие количест-. ва активного вещества (в данном случае фтора, связанного с углеродом) для получения экономически приемлемых результатов.

Известно использование для Oбработки бумаг и бумажных изделий полифторялкилфосфатов, циклоалкилфосфятов и полифторялкилгидроксипропилфосфатов.

Однако эти соединения не сообщают бумагам водооттялкивяющего свойства.

Известны фторсодержащие сополи30 меры, применяющиеся в качестве добавок к различным мятерияляи для придания им маслоотталкиваюших свойств.

Указанные сополимеры получают способом, близким по технической сущности к предлагаемому, который осуществляется путем сополимеризяции одного или нескольких фторсодержащих эфиров якриловой или метакриловой кислот (перфторялифятических эфиров с диалкиламиноалкилметакрилатом или

40 акрилатом в ниде их ямино — или чет— вертичных аммониевых солей или

N-окиси) в растворе в присутствии радтткального инициатора f1) .

Недостатком известного способа является то, что получаемые фторсодержащие сополимеры проявляют очень слабую водоотталкивающую способность, а для придания материалам (в основном бумаге) водоотталкивающего свот .— ства необходимо использовать сополимеры с повышенным содержанием активного вещества.

Цель изобретения — придание фторсодержащим сополимерам водос>ттялкивающих свойств.

Цель достигается тем, что согласно способу получения фторсодержащих сополимеров путем сополимернзации одного или нескольких фторсодержащих эфиров якриловой или метакриловой кислоты с диялкиламиноялкилметакрилатом в растворе н присутствии радикального инициатора, в качестве фторсодержаших эфиров акриловой или метакриловой кислоты используют соединения общей формулы

СРЗ (CFg) С2Нтт 02 М С Нтт 0 CO С СН

С R где n = 3,. 5, 7, 9, 11, 13 или 15, К = Н, СН,, в качестве диалкиламиноалкилметакри1".àòà — N,N-диметиламиноэтилметакрил: т или трет-бутиламиноэтилметакрилат, при этом в реакционную смесь дополнительно вводят Nвинилпирролидон-2, и сополимеризацию ттроводят при следуюшем соотношении сомономеров, мяс.7:

Фторсодержащие эфиры указанных формул 57-87

N,N-г1иметиляминоэтилметакрилят или третбутилямино.>тилметакрил".:

N-Вттттттттттирролидон-2

Нри этом в реакционную смесь может быть дополнительно введено до

10 мяс.7 от исходной смеси сомономеров винилацетатя, этилакрилата или гидроксиэтилметакрилатя.

Новые фторсодержащие соединения при нанесении их «а бумагу и подобные изделия сообщают им в одно и то же время при низком содержании используемого фтора прекрасную степень проклейки и очень хорошие водои маслоотталкивяющие свойства, проявляющиеся в том, что бумага и подобные изделия, обработанные этими соединениями, приобретают эффект преграды" к действию воды и органических растворителей, т.е. противостоят прониканию жидкостей водного или масляного типа, жиров и многочисленных органических растворителей.

Кроме того, эти новые соединения, нанесенные на другие субстраты, сообщают и им очень хорошие масло- и водоотталкиваюшие свойства.

Исходные фторсодержящие эфиры могут быть получены известными спосо1155161

4 бами, например, путем этерификации соответствующих спиртов алкенмонокарбоновыми кислотами, такими как акриловая, метакриловая, в присутствии кислотного катализатора, на- 5 пример серной кислоты или толуолсульфокислоты. Вместо алкенмонокарбоновых кислот могут быть использованы их сложные эфиры, ангидриды, Особенно целесообразно испольэовать для 10 сополимеризации смесь фторсодержащих эфиров.

Сополимеризация,может осуществляться в растворителе или в смеси таких растворителей как, например, 15 ацетон, метилэтилкетон, -бутиролактон, метилциклогексанон, N-метил2-пирролидон, метанол, этанол, изопропиловый спирт, бутанол, этиленгликоль, диацетоно-спирт, фенилме- 20 ,тилкарбонил, изофорон, тетрагидро фуран, диоксан, этилацетат, ацетат гликоля, этилен или полиэтиленгликольмонометил, или простой моноалкиловый эфир, формамид, диметилформа- 25 мид, ацетонитрил, толуол, трифтортолуол, трихлорфторэтан. Предпочтительно использовать растворители, смешивающиеся с водой, такие как ацетон и изопропиловый спирт. щ

Полнмеризацию осуществляют в присутствии соответствующего катализатора, например перекиси бензоила, перекиси лауроила, перекиси

I ацетила, перекиси сукцинила, 2,2— азо-бис-изобутиронитрила, 2,2-азобис-(2,4-диметил-4-метоксивалеронитрила), 4,4 -азо-бис(4-цианопента( новой) кислоты, азодикарбонамида, перпивалата трет-бутила. Количество используемого катализатора может составлять 0,01-5Х, а предпочтительно

0,1 — 1,57 по отношению к общему весу используемых мономеров, Кроме того, способ возможно осуществлять используя источник ультрафиолетового излучения в присутствии таких фотоинициаторов как бензофенон, 2-.метилантрахинон или 2-хлортриоксантои.

Температура, при которой осуществляют реакцию, может изменяться в широких пределах, т.е. от значения температуры окружающей среды и до точки. кипения реакционной смеси.

Целесообразно использовать температуру 50 — 90 С.

При регулировании молекулярного веса сополимеров возможно использовать агенты переноса цепи, например алкилмеркаптаны — терциододецилмеркаптан, 11 -додецилмеркаптан, rl -октилмеркаптан, тетрахлорметан,. трифенилметан. Количество используемого соединения является зависимой величиной От желаемого значения молекулярного веса и может изменяться от 0,01 до ЗЕ по отношению к общему весу мономеров, а предпочтительно использовать агенты переноса цепи в количестве 0,05 - 0,5Х.

Возможный перевод сополимера в соль можвт происходить с помощью минеральных или сильных или среднесильных органических кислот, т,е. кислот, константа диссоциации которых или.первая константа диссоциации выше 10, например соляной кислоты,. бромистого водорода, серной кислоты, азотной кислоты, фосфОРНОЙ КИСЛ02Ы УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ т муравьиной кислоты, пропионовой кислоты. Предпочтительно использо-, вать уксусную кислоту.

Вместо превращения сополимера в соль возможно перевести его в четвертичное основание с помощью соответствующего агента образования чет» вертичного основания, например метилиодида, этилиодида, диметилеульфата, диэтилсульфата, бензилхлорида, триметилфосфата, Л -толуолметилсуль-. фоната.

Раствор полученного сополимера может быть разбавлен с помощью растворителя полимеризации или с помощью другого растворителя, или смесью растворителя и воды. При желании возможно также выделить сополимер путем удаления растворителя или растворителей.

В качестве субстратов, которые с помощью предлагаемых соединений, становятся .водоотталкивающими и маслоотталкивающими используют в основном бумагу, картон и подобные им материалы. Кроме того, есть и другие очень отличные от названных материалы, например тканые и нетканые материалы на.основе целлюлозы и регене-: рированной целлюлозы, натуральных волокон, искусственных или синтетических волокон, например хлопка, ацетата целлюлозы, шерсти, шелка, полиамидных волокон, полиэфирных

5161 6 сополимеры, дивинилсульфон, полиамиды, эпоксипроизводные, например диглици дилглицерин, галогениды эпоксипропилтриалкил (арил)аммония, например

$. хлорид-(2,3-эпоксипропил)-триметиламмоиий, И-метил-М-(2,3-эпоксипропил)-морфолинхлорид, некоторые галогенироваиные производные, например хлорэпоксипропан н дихлорпропанол, или такие полярные соедине.ния как дииатрийсодержащая соль трисульфатоксиэтилсульфонийбетаин и пиридинийсодержащая соль простого хлорметилового эфира этиленгликоля.

t5

Для того, чтобы оценить достоинства субстратов, обработанных соединениями, полученными предлагаемым . способом, используются следующие

26 тесты.

Тест на незагрязняемость или

"число кит", который позволяет оценить незагрязняемость субстратов смесями смоляного масла, толу25 ола или гептана представлен в табл, 1. Эти смеси содержат изменяющиеся количества каждого из трех компонентов.

° . °

115 волокон, полиолефиновых волокон, на основе волокон из полиуретана или полиакрилонитрила, кожи, пластиковые материалы, стекло, дерево, металлы, фосфор, каменная кладка, поверхности окрашенные.

В том случае, когда обработКе подвергаются бумага и картон, растворы предлагаемых. сополимеров в основном наносятся на обрабатываемые поверхности иэ водной среды, HO также .возможно использовать и среду растворителя или смесь воды и растворителя с помощью известных методов нанесения растворов,. например полив, пропитывание, макание, разбрызгиваwe путем нанесения раствора с помощью щетки, а также плюсование, укладывание.

На бумагу водный раствор соединения, получаемого предлагаемым способом, может быть нанесен как поверхностно (но уже окончательно отделенный субстрат), так н введен в массу, т.е. в бумажную массу нли пульпу.

Таким образом обработанные субстраты приобретают хорошие водоотталкивающие и маслоотталкивающие свойства после обыкновенной сушки при температуре окружающей среды или М ври температуре, значение которой несколько повышено, и, возможно, последующей термообработки, которая может осуществляться в зависимости от вида субстрата при температуре, достигающей 250 С.

Для того, чтобы получить надежную фиксацию предлагаемых сополимеров на субстрате, который обработан

3 этими сополимерами, а также для то- 4б го, чтобы усилить особый эффект, иногда целесообразно сочетать эти сополимеры с некоторыми присадками, 5 полимерами, термоконденсирующими веществами и соответствующими ка- 4$ тализаторами, способными помогать образованию сетчатой структуры между субстратом и нанесенными сополимерами, В качестве указанных соединений можно назвать конденсаты и 50 предварительные конденсаты мочевины или меламииформалина, метилолдиоксиэтиленмочевину и ее производные, метилолэтиленмочевины, метилолпропиленмочевины, метилолтриаэоны, 5З конденсаты дициандиамидформалина, метилолкарбаматы, метилолакриламиды или метакриламиды, их полимеры нли

Таблица

Объем

) "Число кит" масла толуола гептана

200

180

10

160

140

30

120

40

100

50

60

60

70

80

20

90

90.

100

100

110

1155161

1 3 (@F2) 2% Щ Й С2Н б С0-СН(Я,2

СН, Тест состоит в том, что на обработанную бумагу осторожно наносят капли этой смеси и оставляют на бумаге в течение 15 с, после чего тщательно изучают вид бумаги или картона и оценивают намокание или заметное проникновение по потемне;нию поверхности бумаги или картона.

Число, соответствующее смеси, содержащей наиболее высокий процен гептана, которая не проникла или не намочила бумагу, и есть "число кит" бу маги и расценивается как показатель маслоотталкивания обработанной бумаги. Чем выше "число кит", тем лучше

:маслоотталкивание бумаги.

Тест на тернентиновое масло осуществляется следующим образом.

Ю

На исследуемый лист бумаги, который размещен на белом бристольском . картоне, помещают 5 г песка, промытого в кислотах, после чего выпивают на этот песок 1, 1 мл безводного терпентинового масла и окрашенного

0 5 г/л красным органолом BS.Êîãäà все масло вылито, включают хронометр и начинают перемещать бумагу в течение всех 30 с по бристольскому картону. Замечают то время, когда на бристольском картоне появляется пятно.

При времени свыше 30 мнн можно считать, что тест более не показателен и что изучаемый субстрат имеет прекрасные характеристики.

В опыте используют семь образцов, выполненных из одной и той же бумаги. Регистрируют найденные значения от самого малого до самого большого, после чего отмечают значение, имеющее среднюю величину.

Тест на изучение эффекта "преграды к действию растворителей" производится так.

В безводное терпентииовое масло, окрашенное красным органолом В$, взятым в количестве 0,5 г/л, погружают прямоугольный образец исследуемого субстрата на глубину 1 см (размер образца 1.0х1 см). Погружение осуществляют в закрытом цилиндрическом сосуде емкостью 500 мп в течение

24 ч. Затем измеряют поверхность, мм, образовавшегося пятна sa счет поднявшейся окрашенной жидкости на том участке исследуемого субстрата, что не погружен в масло.

Тест на изучений эффекта "преграды к действию воды" следующий.

В воду, окрашенную родамином В, взятым в количестве 0,5 г/л, погружают на глубину 3 см прямоугольныйобразец (10х1 см) исследуемого суб5 страта. Погружение осуществляют в цилиндрическом закрытом сосуде, имеющем емкость 500 мп, в течение 24 ч.

Затем осуществляют измерение, мм пятна, образовавшегося за счет под1О нявшейся окрашенной жидкости на непогруженном в жидкость участке исследуемого субстрата.

Тест СОВВ.

Тест COBB кодифицирован Коми15 тетом по исследованиям Центральной лаборатории Шведской бумажной промйпапенности, состоящий в том, что определяют вес воды, г, абсорбированной в течение 1мин 1,м бумаги, выдер20 кивающим столб воды, высотой 1 см.

Тест на маслоотталкиваиие.

По отношению к некоторым субстратам йаслооттацкивание .определяют по методике, которая оценивает несмачиИ ваемость субстрата рядом масел, поверхностное натяжение которых все . более и более низкое.

Тест на водоотталкивание.

Водоотталкивание осуществляется на нескольких субстратах при использо. нанни известной методики.

В примерах части и проценты относятся к весу (sa исключением специальных упоминаний). В примерах на применение степень протравы или отжима, У., показывает вес обрабатывающего раствора (x ч) в 100 ч. субстрата.

Н р и м е р 1. В реактор ем> костью 1000 об.ч. снабженный еремешивателем, обратным холодильником, термометром, патрубком для ввода азота и устройством для нагревания, вводят 20,4 ч ацетона, 45 ч изопропилового спирта, 8 ч дииетиламиноэтилметакрилата, 16 ч й-винилпирролидона, 0,8 ч. 2,2 — азо-бис-изобутиронитри ла и 81,6 ч смеси полифторсодержащих мономеров, имеющих формулу где правно 3,,5, 7, 9, 11, 13, 15, взятых в весовых соотношениях.

1:50:31:10:3:1:1..

Осуществляют нагревание при о

75 С в течение 15 ч в атмосфере азота, после чего вводят 160 ч.воды, 1155161

9

250 ч. изопропилового спирта и 8 ч. уксусной кислоты, В течение 2 ч выдерживают полученную смесь при 75 С, затем ее охлаждают до температуры окружающей среды.

Таким образом получают 563 ч. раствора сополимера, который содержит 18,8Х неулетучивающихся веществ и 6,6Х фтора.

Пример 2. а . В аппарат, аналогичный указанному в примере загружают 19,2 ч. ацетона, 45 ч. изопропилового спирта, 8 ч. диметиламиноэтилметакрилата, 21 ч N-винилпирролидона, 0,8 ч. 2,2-азо-бисизобутиронитрила и 76,8 ч. смеси полифторсодержащих моиомеров, аналогичной указанной в примере 1.

Осуществляют нагревание при 75 С в течение 15 ч в атмосфере азота, после чего добавляют в эту смесь

160 ч. воды, 250 ч, изопропилового спирта и 8 ч, уксусной кислоты, Смесь выдерживают еще 2 ч при 75 С затем охлаждают. до температуры окружающей среды, Таким образом получают

585 ч. раствора сополимера, который содержит .18,2Х неулетучивающихся веществ и 6Х фтора, б). Этот сополимер и сополимер, полученный в примере 1, подвергают тестированию при равном содержании фтора путем сравнения со следующими соединениями.

Таблица 2

Компоненты раствора

1 2 3 4 5

10,6

По примеру 1

11 6

10 8

14,4

3,8

999,4 988,4 989,2 985,6 996,2

1000 1000 1000 1000 1000

Вода

Итого:

По примеру 2

Сополимера А, содержащего

16,6Х неулетучивающихся веществ и 6,5Х фтора

Сополимера В, содержащего

15,3Х неулетучивающихся веществ и 4,9Х фтора

Соединения С, содержащего

35 ° 7X неулетучивающихся веществ и 18,8Х фтора

А. Сополимер на основе 85Х смеси полифторсодержащих мономеров, аналогичной описанной в примере 1, н 15Х диметиламиноэтилметакрилата, пере5 веденный в соль и в N-окись, полученный согласно известному способу.

В. Сополимер на основе 70Х смеси полифторсодержащих мономеров, аналогичной описанной в примере 1, и ЗОХ

10 диметиламиноэтилметакрилата, переведенный в соль и в N-окись, полученный согласно известному способу.

Известный фосфат полифторсодержащего спирта, имеющий формулу

1 (Cg-(СТ ); SOg-Уc2Hy- 0 P- 02 Н

С2Н5

2р Указанные соединения применяют к непроклеенной бумаге, имеющей сле дующие характеристики: волокнистый состав 60Х массы Крафт, отбеленной на основе густолиственных, 40Х мас25 сы Крафт, отбеленной на основе хвой. ных; очистка в гидрофиноре 00 до .

35 SR; введенные добавки тальк 15Х, консервирующий агент ЗХ; вес бумаги 70-71 г/м ; влажность бумаги

Зр 4-5Х.

Для этого приготавливают пять растворов, каждый из которых содержит 0,7 r фтора на 1 л и имеет состав представленный в табл. 2.

Состав, г/л

f (1

1155

Пять листов непроклеенной бумаги обрабатывают н соответственно пяти растворах при степени протравы, равной 85Х. После просушивания, осуществленного в течение 90 с при 110 С, 5 получают листы бумаги, обладающие жироотталкивающими свойствами и

Таблица 3

Бумага, обработанная раствором

Необработан. ная бумага

Характеристики

Иаслоотталкивание

"число кит"

Тест на терпентиновое масло

9 5

Менее

30 мин

Более Более . 10 иин Менее Более

30 мин 30 мин 30 с 30 мин

Эффект "преграды к действию воды" (площадь пятна, ии2) 50 207 477 700

700

Эффект "преграды к действию растворителей" (площадь пятна, мм2) Более

900

30 140 780 155

По результатам, приведенным в табл. 2, видно, что бумаги, обработанные сополииерами, получаемыми предлагаемым способом .(растворы 1 и 2), обладают не только прекрасными жироотталкивающими свойствами, но и имеют замечательные эффекты

Т а б л и ц а 4

Состав, г/л

Компоненты раствора

9 ) tO

6.. 7 8 По примеру 1

По примеру 2

1591

16,6

Сополимера А, содержащего

16,6Х неулетучивающихся веществ и 6,5Х фтора

15,4

20,4

Сополимера В, содержащего 15,3Х неулетучивающихся веществ и 4,9Х фтора

161 12 эффектами "преграды к действию воды"

"преграды к действию растворителей", выраженныии более или менее сильно.

Полученные характеристики .обработанных бумаг приведены в табл. 3 в сравнении с характеристиками необработанной бумаги., "преграды к действию воды" и "прегради к действию растворителей", q}. Приготавливают пять растворов, содержащих каждый 1 г 4иора на 1 л и имеющих состав, представленный в табл. 4.

11 55161

Продолжение табл.4

Компоненты рас

5 3

984,9 983,4 984,6 979,6

1 000 1000 1000 1000

994,7

Вода

1000

Итого:

Пять листков непроклеенной бумаги весом 77 г/м обрабатывают соответственно в этих пяти .растворах при степени протравы 957. После лросушивания в течение 90 с при 110 С таким

Таблица 5

Необработанная бумага

Бумага, обработанная в растворе

6 7 8 9 10

Тест

20 20 30 30 160

160

COBB

Из табл. 5 следует, что бумага, обработанная предлагаемыми сополимерами, (растворы 6 и 7) обладает прекрасной степенью проклейки.

Пример 3, В аппарат, ана- ЗЗ логичный указанному в примере 1, загружают 25 ч. ацетона, 45 ч. иэопропилового спирта, 12 ч диметиламиноэтилметакрилата, 3 ч N-винилпирролидона, 0,4 ч 2,2 -азо-бис-изобутиронитрила и 100 ч смеси полифторсодержащих мономеров, аналогичной указанной в примере 1. Смесь укаэанных компонентов нагревают до 75 С и выдерживают в течение 17 ч в ат мосфере азота, после чего вводят

165 ч. воды, 250 ч изопропилового спирта и 8 ч уксусной кислоты. Эту смесь выдержйвают еще 2 ч при 75 С, затем охлаждают ее до температуры окружающей среды, Такии образом получают 589 ч раствора (S ) предлагаемого сололииера, который содержит.

19,13 неулетучивающихся веществ и 7,8Х фтора.

Этот сополимер, после обработки им бумаги, аналогичной указанной в примере 2б, в условиях обработки

Соединения С, содержащего 35,77. неулетучивающихся веществ и 18,8Х фтора образом обработанные и необработан-. ная бумаги подвергаются тестированию согласно тестам COBB.

Полученные результаты приведены в табл. 5. также аналогичных укаэанным в примере 2б (т.е. 9 г раствора S на

1 л обрабатывающего раствора), придает бумаге следующие свойства: маслоотталкивание ("число кит") 9; тест на терпентиновое масло более 30 мин

1 эффект "преграды к действию воды", площадь пятна 40 мм ; эффект "преграды к действию растворителей", площадь- пятна 10 мм .

П р.и. м е р 4, В аппарат, аналогичный указанному в примере 1, вводят

20,5 ч ацетона, 45 ч. изопропилового спирта, 13 ч, диметилаииноэтилметакрилата, 5 ч. N-винилпирролидона, 0,8 ч, 4,4 -азо бис (4-цианолентановой) кислоты и 82 ч смеси полифторсодержащих мономеров по примеру 1.

Укаэанную смесь нагревают при 75 С и выдерживают в течение 4 ч в атмосфере .азота, после .чего вводят

160 ч, воды, 250 ч, изопропилового спирта и 10 ч, уксусной кислотй, Полученную смесь выдерживают еще

2 ч при 75 С, после чего охлаждают до тем ературы окружающей средн.

Таким образом получают 580 ч раствора (8 ) сололимера, который содер-

1 j551

Т а б л и ц а 6

Бумажная масса

Характеристики

Иенее 30 с

Более 30 мин площадь пятна, мм

Более 700 площадь пятна, mP

Более 900

Значение COBB

168 жит 17,2Х неулетучивающихся веществ и 6,5Х. фтора.

Использованный для обработки бумаги, аналогичной указанной в примере 2б и осуществленной также в ус- 5 ловиях.и пропорциях, аналогичных указанным в примере 2б (т.е. 10,8 r раствора S4 на 1 л обрабатывающего раствора), этот сополимер придает бумаге следующие свойства: масло- 10 отталкивание ("число кит") 9; тест на терпентиновое масло более 30 мин.

Пример 5.. В аппарат, аналогичный указанному в примере 1, за- 15 гружают 21,4 ч ацетона, 46 ч,иэопролилового спирта, 10 ч. диметиламиноэтилметакрилата, 10 ч. N-винилпирролидона, 0,8 ч 2,2 -азо-бис-изобути) ронитрила и 85,6 ч. смеси полифтор- 20 содержащих мономеров, аналогичной указанной в примере 1. Осуществляют, нагревание при 70 С в течение 22 ч в атмосфере азота, после чего добавИаслоотталкивание ("число кит") Тест на терпентиновое масло

Эффект "преграды к действию воды"

Эффект "преграды к действию растворителей"

Пример 6. Получают раствор для плюсоваиия, состоящий из 40 ч. раствора S согласно примеру 1, 40 ч. водного 65Х-ного раствора предварительного конденсата просто го триметилового эфира гексаметилолмеламииа, 4 ч. молочной кислоты и 916 ч. воды. Три вида тканей различного состава: ткань из акриловых волокон ("Дралон"), ткань иэ полиэфирных волокон ("Тергаль") н ткань иэ

61 16 ляют 16Р ч,воды, 250 ч,изопропилового спирта и 10 ч. уксусной кислоты. Полученную смесь вьдерживают еще в течение 1 ч при 70 С, затем охлаждают до температуры окружающей среды.

Таким образом получают 530 ч. раствора Sg сополимера, который содержит

19,1Х. неулетучивающихся веществ и 7,1Х фтора.

Смешивая 0,42 r раствора $, 4 r сухой массы "отбеленного бисульфита" и 156 r воды, получают водную массу, содержащую 0,03 r фтора. Эту массу затем разбавляют 4 л воды, производят перемешивание в течение 30 с и фильтруют под вакуумом. Полученную таким образом бумажную массу высушивают под вакуумом в течение 10 мин при 90 С. В конечном итоге получают бумажный лист, обработанный (О) в своей массе, свойства которого приведены в табл. 6 и даны в сравнении со свойствами необработанного (НО) бумажного листа.,смеси полиэфира с хлопком 66/33, псщ« вергнуты плюсованию в указанном растворе при степени отжима соответственно равной 112, 87 и 70Х. Затей ткани обрабатывают в течение 3 мин при 165 С в термоконденсаторе.

Свойства таким образом обработанных тканей (О) приведены в табл. 7 и показаны в сравнении со свойствами тканей, которые не обработаны (НО).

1155161

Таблица 7

Ткань

Свойства

"Тергаль"

"Дралон

Полиэстр +

+ хлопок

0 Н0

50 70 0

0 5 0

100

Водоотталкивание

Маслоотталкивание раствор Б, аналогичный указанному в примере 2а, иэ расчета 100 г/м и высушивают их в течение 24 ч при комнатной температуре. Получают кожи, обладающие замечательными водои маслоотталкивающими cBQHcTBaMH что подтверждает; я характеристиками, приведенными в табл, 8.

Таблица 8

Сафьян (растительное дубле нче) Характеристики (но

0 НО

Водоотталкивание

100 0

8 0

100

Маслоотталкивание

Полученный сополимер используют для обработки бумаги, причем бумага, условия обработки и пропорции взятого полимера аналогичны указанным в примере 2б (т,е, 10,8 г раствора

86 на 1 л обрабатывающего раствора), Использованный сополимер придает бумаге следующие свойства: маслоотталкивание 9, тест на терпентиновое масло более 30 мин °

П р и и е р 9, С помощью кисточки покрывают дубовую доску раствоpoM S,. указанным в примере 5, взятым иэ расчета 100 г/м и. сушат

s течение 24 .ч при температуре окружающей среди, Эффект водоотталкивания на таким образом. обработанном субстрате определен путем нанесения на поверх ность дерева нескольких капель каждого иэ семи следующих расворов:

Из табл. 7 следует, что ткани, .an-1g претированные сополимерами, получаемыми согласно предлагаемому способу обладают, пятноотталкивающим свойством, т.е. на этих тканях не обра,зуются жирные и другие пятна.

П р и и е р 7. На два куска раз.личных кож наносят с помощью щетки

H p и м е р 8. В аппарат аналоФ

ЭЗ гичный укаэанному в примере 1, загружают 21,4 ч. ацетона, 90 ч. изопропилового спирта, 8 ч. диметиламино-. этнлметакрилата, 12 ч. й-винилпирролндона, 0,8 ч. 4,4 -азо-бис-(4-ци 4©

t анопентановой) кислоты и 85,6 ч. полифторсодержащего мономера общей формулы

P g2ÍÔ 30У-М-С2К4.-0-СО-СН СК2

613 24

СК

Полученную смесь нагревают при

70 С в течение 10 ч в атмосфере азо.та, после .чего добавляют 160 ч. воды, 205 ч. изопронилового спирта и 5 ч, уксусной кислоты. Смесь выдерживают еще 2 ч при 70 С, затем охлаждают ее до температуры окружающей среды. Таким образом получают

580 ч, раствора 84 сополимера, который содержит 17,6Х неулетучивающихся веществ и 6 ° 5Х фтора, 0 Н0 0 НО

Белое шевро (дубление хромом

1155161

Дерево

Характеристики

Необрабо33 танное

Обработанное

Водоотталкивание

Иаслоотталкивание

6 О

Пример 10. В аппарат, аналогичный укаэанному s примере 1, загружают 14,2 ч. ацетона, 45 ч. иэопропилового спирта, 3 ч. диметиламиноэтилметакрилата, 40 ч. N-винилпирролидона, 0,8 ч. 4,4 -азо-бис(4-цианопентановой) кислоты и 56,8 ч > такой же смеси полифторсодержащих мономеров, укаэанной в примере 1.

Нагревают при 80 С в течение 4 ч в атмосфере азота, затем добавляют

160 ч. воды, 160 ч. изопропилового спирта и 2 ч. уксусной кислоты. Выдерживают еще в течение 1 ч при 80 С, затем охлаждают до комнатной темпера-.

Котировка Состав растворов-тесэффекта тов, % водоотталкивания

7 100, пропанол-2 S

6 50/50 пропанол-2/вода

5 30/70 пропанол-2/вода

4 20/80 пропанол-2/вода

3 1О/90 пропанол-2/вода

2 5/95 пропанол- 2/вода

1 2/98 пропанол-2/вода

Котировка соответствует номеру раствора, наиболее обогащенному нзопройиловьы спиртом, который не, смачивает субстрат. Это смачивание проявляется по полному просачиванию жидкости нли по потемнению поверхности контакта с жидкостью.

Маслоотталкивающие свойства измеряют с помощью растворов по стандар- эр там. На поверхность дерева наносят несколько капель каждого раствора.

Котировка соответствует номеру раствора с самым низким значением поверхностного натяжения, который не проникает в субстрат или для которого не наблюдают никакого потемнения поверхности контакта с жидкостью.

По сравнению с необработанным деревом получают результаты пред- ® ставленные в табл. 9 °

Таблица 9

Св 17-С2Н4-О-СО-СЦ=СН г.

Нагревают полученную смесь при

70 С в течение 24 ч в атмосфере азота, после чего добавляют 80 ч воды, 100 ч. изопропилового спирта и 2 ч. уксусной кислоты. Выдерживают полученную смесь при 80 С еще 1 ч, затем охлаждают. ее до температуры окружа- . ющей среды. Таким образом получают

275 ч. раствора S< сополимера, кото.рый содержит 1?,8X неулетучивавщихся веществ и 8,8% фтора.

В растворе для плюсования, состоящем из 10 ч. раствора Я8 и 990 ч. воды, осуществляют шносование нетка-. ного материала (сухой способ) из полизстера, имеющего вес 200 г/м при степени отжима 2507, после чего сушат в течение 3 мин при 165 С в термоконденсаторе.

Характеристики нетканого материала, обработанного таким образом, приведены B табл. 10. в сравнении с необработанным нетканым материалом.

Таблица 10

Нетканый материал из полиэстера

Характеристики но

Водоотталкивание, измеренное по методике, указанное в примере 9

Маслоотталкивание

2

0 туры. Получают таким образом 460 ч. раствора S> сополимера, содержащег4

21,2% нелетучих веществ 5,5% фтора.

Используя ту же бумагу и работая в условиях, аналогичных указанным в примере 2в, но при содержании фтора в 1 л раствора, равном 0,8 r (или 14,5 r раствора S на 1 л обрабатывающего раствора), этот сополимер придает бумаге следующие свойства: маслоотталкивание (число кит )

9; тест на терпентиновое .масло более

30 мин.

П р и и е р 11. В аппарат, аналогичный указанному в примере 1, загружают 45 ч. изопропилового спирта, 4 ч диметиламиноэтилметакрилата, 6 ч N-винилпирролидона, 0,4 ч. 4,4— азо-бис-(4«цианопентановой) кислоты и 40 ч. полифторсодержащего мономера формулы

2l f 155161

Продолжение табл.lО

Эффект "преграды к действию воды"

{площадь пятна мм ) 70

20 250

Эффект "преграды к действию растворителей" (площадь пятна, мм ) полифторсодержащего мономера формулы Характеристики таким образом обработанного материала приведены в цу;,Я -50у И-С2Й -О- "- табл 11 в сравнении с необработан Ъ

СНэ ным нетканым материалом.

Таблица 11

Харктеристики

Нетканый материал из целлюлозы о . но

Маслоотталкива- ние ("число кит") 0

Тест на терпентиновое масло

Более

30 мин

Менее

30 с

Эффект. "преграды к действию воды" (поверхность пятна, мм ) 10

Более 700

Эффект "преграды к действию растворителей" (поверхность пятна, мм ) Более 900

Пример 13. В аппарат, аналогичный указанному в примере 1, загружают 20,4 ч.ацетона, 45 ч. изопропнлового спирта, 6 ч. диметиламиноэтилметакрилата, 16 ч. К-винилпирролидона, .2 ч. монометакрилата этиленгликоля, 0,8 ч. 4,4 -аэо-бйс(4-цианопентановой) кислоты и 81,6 ч смеси полифторсодержащих мономеров, аналогичнрй указанной в примере 1.

Пример 12. В аппарат, аналогичный указанному в примере 1, загружают 21,3 ч. ацетона, 45 ч. изопропилового спирта, 14 н. диметиламиноэтилметакрилата, 1 ч. N-винилнирролидона, 0,8 ч, 4,4 -аэо-бис(4-цианонентановой) кислоты и 85 ч.

22

Полученную смесь нагревают при о

70 С в течение 6 ч в атмосфере азота, после чего добавляют 160 ч воды, 160 ч. иэопропилового спирта и 8 ч .уксусной кислоты. Эту смесь выдерживают еще 1 ч при 70 С., после чего охлаждают ее до температуры окружающей .среды. Таким образом полу-.

/ чают 490 ч. раствора (S ) сополимера, который содержит 20Х неулетучивающихся веществ и 7,87. фтора.

В растворе для плюсования, состо- ящем из 10 ч. раствора S> и 990 ч. воды, осуществляют плюсование нетканого материала на основе целлюлозы (влажный способ), имеющего вес

46 г/м при степени отжима

150 Х, после чего сушат в течение 3 мин при 165 С в теро моконденсаторе.

23 1155161 24

Полученную смесь нагревают при 80 С щих мономеров, аналогичной указанной в течение 4 ч в атмосфере азота, в примере 1, Смесь нагревают при 80"С .затем добавляют 160 ч воды, 250 ч.. в течение 6 ч в атмосфере азота, за изопропилового спирта и 6 ч. уксус- тем добавляют в иее 160 ч. воды

У ной кислоты. Эту смесь выдерживают $ 250 ч. изопронилового спирта и 12 ч. о еще 2 ч при 80 С, после чего охлаж- уксусной кислоты. Полученную смесь дают до температуры окружающей среды. выдерживают еще в течение 1 ч. при

Таким образом получают 583 ч. Раство- 80 С, затем охлаждают до температура S® сополимера, который содержит ры окружающей среды. Таким образом

18,1Х неулетучивающихся веществ и 10 получают 572 ч. раствора $ сополи6,4Ж фтора. мера, который содержит 17,67 неулеПолученный сополимер используют тучивающихся веществ и 5,9Х фтора. цля обработки бумаги, причем бумага, Полученный сополимер используют условия обработки и пропорции анало- для обработки бумаги, причем бумага гичны указанным в примере 2б (или 15 и условия обработки аналогичны ука11 г раствора $, на 1 л обрабатыва- занным в примере 2б (или 11,8 г ющего раствора), Использованный со- раствора S<< на 1 л обрабатывающего полимер придает бумаге следующие раствора). Этот сополимер придает свойства: маслоотталкивание ("число бумаге следующие свойства: маслооткит") 9; тест на терпентиновое масло 20 талкивание ("число кит") 9; тест на более 30 мин. терпентиновое масло более 30 мин, Пример 14. В аппарат, анало- Пример 16, В аппарат, анагичный указанному в примере 1, загружают 18,4 ч. ацетона, 50 ч. изопропизагружают 5 ч. а етона 40 лового спирта, 8 ч метакрилата трет25 пропилового спи та 4 ч бутиламиноэтила, 16 ч И-винилпирролиэтилметакрилата 8 ч. Я-винилни

0,8 . 4,4 -азо-бис-(4-циано- лидона ч. зтилакрилата 0 4 ч.

4,4 -азо-бис-(4-цианопентановой) полифторсодержащих мономеров, анакислоты и 33 ч. смеси полифторсодерлогичной указанной в примере 1. 30 жащих мономеРОВ фоРмУлы

Смесь нагревают при 80 С в течение

6 ч в атмосфере азота, затем добавля- - > (-» 2!П С2Н, О СΠ— С=СН Г вЂ” ( ют в нее 160 ч. воды, 200 ч. изопро-! пилового спирта и 4 ч. уксусной кисСН лоты. ЭтУ смесь выдеРживают еще 1 ч 3> где и равно 3 5 7 9 11 13 15 о ъо ю э в э э э э при 80 С, после чего охлаждают до взятых в весовых соотношениях температуры окружающей среды. Таким 1:50:3 1: 10:3: 1: 1. образом получают 560 ч. раствора Состав выдерживают при 70 С в теЯ < сополимера, который содержит ченне 5 ч в атмосфере азота. Далее

17,3Ж неулетучивающихся веществ и 40 добавляют 62 5 ч воды 62 5 ч у е изопропилового спирта и 6 ч . уксусПолученный сополимер используют ной кислоты. Состав выдерживают еще для обработки бумаги, причем бумага 2 ч. при 70 С и потом охлаждают и условия обработки аналогичны ука- до комнатной температуры, занным в примере 2б (нли 11,6 г Раст- Таким образом получают 220 ч. вора Яп на 1 л обрабатывающего раст- раствора S сополимера который со8 вора). Использованный сополимер при- держит 21,8Х нелетучих веществ н дает бумаге следующие свойства: мас- 97 фтора.

ГЮ1 Н лоотталкивание (число кит ) 9; тест Будучи использован на той же буна терпентиновое масло более 30 мин. 50 маге и в те - же условиях к

Пример 15. В аппарат, анало- мере 2б, но с 1,3 (15,5 г гичный указанному в примере 1, загру- раствора $ на 1 л ванны), этот ж ют 1,7 ч. ацетона, 50 ч. изопропи- полимер сообщает бумаге следующие а 187 лового спирта, 12 ч. диметиламино- свойства: маслоотталкнвание (ччисло этилметакрилата, 10 ч. М=винилпирро- >5 кит") 10 опыт .со скипид лидона, 6 ч. винилацетата, 0,8 ч. более 30.мин. ,4 -азо-бис-(4-цианопентановой кис- Пример 17 В аппа а аппаратуру, лоты и 74,7 ч. смеси полифторсодержа- аналогичную укаэанной в примере 1

115516

Таблица 12!

Винилацетат, метакрилат гидроксиэтил или этилакрилат

Диметиламиноэтил или трет-бутиламинометилмета,Пример

Полифторсодержащий мономер

N-винилпирролидон крилат

7,6

71,3

15,1

19,8

72,6

7,6

10,4

2,6

0

5,0

9,5

11,4

7,6

10

12

1 загружают 5 ч. ацетона, 40 ч. изопропилового эфира, 4 ч. диметиламиноэтилметакрилата, 9:ч. N-винилпирролидона, 5 ч. этилацетата, 0,4 ч.

<4,4 -азо-бис-(4-цианопентановой) 5 кислоты и 32 ч. фторсодержащего мономера формулы

Ñ Ð13 — С Н - 80 - М- С Н -, О- СО- C= СН

СН3 3

Состав выдерживают в течение 5 ч. при 70 С в атмосфере азота. Потом добавляют 62,5 ч. воды, 62,5 ч. изопропилового спирта и 4 ч. уксусной,кислоты, Состав выдерживают еще

2 ч. при 70 С и затем охлаждают до комнатной температуры. В результате получают 219 ч. раствора сополимера $14, который содержит 22 ч. нелетучих веществ и 6 3Х фтора.

Использованный на той же бумаге и в тех же условиях как в примере 2б, но при содержании 1,4 г/л фтора (или 22 г РаствоРа St4 íà 1 л ванны), этот сополимер обеспечивает следующие свойства бумаги: маслоотталкивание (" число кит") 10; испытание скипидар-. ным маслом более 30 мии. ° ЗО

Пример 18. В аппаратуру, аналогичную указанной в примере 1, загружают 10 ч. ацетона, 40 ч. изопро1 26 пилового спирта, 7 ч. диметиламиноэтилметакрилата, 8 ч. N-винилпирролидона, 0,4 ч. 4,4 -азо-бис(4-цианопентановой) кислоты и 35 ч. фторсодержащего мономера формулы ю

СН3

Состав выдерживают в течение 6 ч. в атмосфере азота при 70 С и потом добавляют 62,5 ч. воды, 62,5 ч. изопропилового спирта и. 5 ч. уксусной кислоты. Состав выдерживают еще 2 ч при 70 С и затем охлаждают до комнатной температуры. Получают 225 ч. раствора S > сополимера, который содержит.21,4% нелетучего материала и

7,57. фтора.

Использованный на том же нетканом целлюлозном материале, как в примере 12, в количестве 0,8 г фтора на

1 л воды (т.е. 10,7 г S < на 1 л), этот сополимер обеспечивает следуюшие свойства нетканого материала: маслоотталкивание.("число кит") 8; испытание скипидарным маслом более 30 мин.

В табл. 12 для каждого примера получения продукта указано процент- ное содержание каждого мономера по отношению к суммарному весу использованных мономеров.

1 55161

N-винилпирролидон

Пример крилат

85

15,1

5,7

77,3

16,4

75,4

9,7

11,7

72,7

16

18

17

16

70

Составитель О. Рокачевская

Редактор А. Козориз Техред А.Кнкемезей

Корректор H. Эрдейи

Заказ 2744/46 Тираж 475

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений н открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д. 4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Полифторсодержащий мономер диме тиламиноэ тил или трет-бутиламинометилмета

28

TIpoit(3JmeHlre табл.!

Вин илаце та т, метакрилат гидроксиэтил или этилакрилат