Способ получения дитерпенов

 

СО)ОЭ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (l9) (ll) 4(5() С 07 С 13/60

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

110 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

+ У Л О Фуррщ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ )2

) Н АВТОРСКОМУ С8ИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3568953/23-04 (22) 19.01.83 (46) 23.06,85.Бюл.)) 23 (72) Г.В.Нестеров, Л.А.Сорокина, Л.А.Усоева, Н.С.Бардина, Г.А.Рудаков и Л,Г.Сливкин (71) Центральный научно-исследовательский и проектный институт лесохимической промьипленности и Институт нефте- и углехимического синтеза при. Иркутском государственном университете им.А.А.Жданова, (53) 547.677.2;(088.8) (56); 1.Verghes I.The Chemistry of

limonene and of its Derivatives.—

"Partiv, Essential 0il Record", 1969, N9 718, v 60, с.271-76.

2.Roberts К.S. Iã. Chem.Soc, )925, t.127,2451.

З.Carter P.Ñ., Smith Н.С. I.Read, Iã.Soc.Ñhåm.Ind, 1925, р 44,543 T.

4. Рудаков Г.А. О каталитических превращениях терпенов. 1. О каталитических превращениях дипентена над активированной глиной.-Журнал общей химии, 1940 т.)0, вып.!8, с.1673-1681.

5. Рудаков Г.А., Артамонов Г.А. ."0 каталитических превращениях терпенов. 11. О каталитических превращениях А — карена над активированЪ ной глиной". — Журнал общей химии, 1945; т.15, вып. 1-2, с.75-85.

6. Рудаков Г.А., Гуляева M.И.

О каталитических превращениях терпенов. 111. Каталитические превращения камфена над активированной глиной. †Журнал общей химии, )946, т.16 вып.2, с. 25)-260.

7.Рудаков Г.А. О каталитических

R превращениях терпенов. 1У. Каталитические превращения (ь — пинена над . активированной глиной. — ЖОХ

1946, т,16, вып.2, с. 261-276.

8. Страх А.К., Мельников M.З., Красиева M.Ô. и др. Получение полимеров терпенов из экстракционного скипидара. -"Гидролизная и лесохимическая промышленность", 1981,В 6, с. 27-28. 9. Бардышев И.И., Шляшинский Г.Г., Мельников M.З, и др. Полимеры терпенов — новый продукт лесохимической промышленности. — Гидролизная и лесохимическая промышленности", 1979, 1(- 6, с.23-24 (прототип), (54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИТЕРПЕНОВ из смеси терпеновых углеводородов путем термообработки в жидкой фазе на твердом кислотном катализаторе с выделением целевого продукта разгонкой, о т .л и ч а ю шийся тем, что, с целью получения дитерпенов с сопряженными двойными связями и увеличения выхода целевого продукта, процесс проводят в проточноциркуляционной системе при непрерывном выводе из зоны реакции образовавшихся дитерпенов до достижения коэффициента преломления продукта

2О реакции ()р 1,5072 — 1,5096 и в качестве исходного сырья используют дипентеисодержащую фракцию или кубовый остаток от производства технического камфена, или обеспиненный скипидар.

2. Способ по п.), о т л и ч а юшийся тем, что термообработку проводят при 70-140 С. о

1 11627

Изобретение относится к технологии попучения дитерпенов, которые используются в промышленности в качестве замасливателя для стеклянного волокна и в лыжных мазях. 5

Известны различные способы получения дитерпенов, например отщеплением галогенкислоты от дигидрогалогенов дипентена серебром или медью 11) и $2j. 10, Большинство описанных в литературе способов получения дитерпенов заключается в нагревании индивидуальных терпенов с кислотными катализаторами: дипентена с фосфорной кис- 15 лотой (3), с активированной глиной f4); карена, камфена и Ж -пинена с активированной глиной

И-И

Наиболее распространенным в про- 20 мьппленности является способ получе- ния политерпенов с различной молекулярной массой, в состав которых входят дитерпены, из обеспинененного скипидара (скипидара 11 сорта) 25 и иэ экстракционного скипидара, При использовании в качестве сырья экстракционного скипидара на первой стадии проводят иэомеризацию при 60о

100 С на алюмосиликатном катализаторе, полученный продукт направляют на полимеризацию, которую проводят при 130-!60 С. Затем отгоняют о мономер до вязкости полимера

800 сСт (8 1.

Известен способ, согласно которому в качестве исходного сырья используют отходы производства камфары и пиненов — скипидар второго сорта. При этом получают дитерпены в составе -политерпенов путем термообработки исходного сырья в жидкой фазе на твердом кислотном катализаторе. На первой стадии проводят изомериэацию в присутствии.алюмо- 45

I силикатного катализатора бициклических терпенов, содержащихся в сырье, в основном Š— карена, в моноциклиЪ ческие при 130-150 С. Затем изомеризат поступает в полимеризатор с тем 50 же алюмосиликатным катализатором. о

Полимеризацию проводят при 140-180 С.

Отделяют мономеры в виде паров, которые возвращаются на полимеризацию.

Полученный продукт охлаждают, затем из полимеров отгоняют мономеры под о вакуумом при 80-160 С. Иономеры отгоняют до вязкости 8 Ст. Получают

78 2 продукт с и о 1.4970-1 5182 В rxog политерпенов 45-467. (9) .

Недостатком известного способа является то, что получающийся продукт представляет собой смесь ди-, три- и политерпенов. Образующиеся политерпены практически не содержат сопряженных двойных связей, о чем свидетельствует УФ-спектр {фиг.2, кривая 27 . Это не позволяет расширить сферу их применения.

Цель изобретения — получение дитерпенов с сопряженными двойными связями.и повышение выхода целевого продукта.

Получение продукта с сопряженными двойными связями позволит синтезировать на основе его по реакции

Дильса-Альдера множество производных с различными свойствами.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения дитерпенов путем термообработки на твердом кислотном катализаторе или дипентесодержащей фракции, или кубового остататка от производства технического камфена, или обеспинененного скипидара в проточно-циркуляционной системе в жидкой фазе при непрерывном выводе иэ эоны реакции образовавшихся дитерпенов до достижения коэффициента преломления продуктов реакции П 1,5072-1,5096 с последующим выделением целевого продукта разгонкой.

Термообработку проводят при

70 †1 С.

Исследованиями установлено, что для получения дитерпенов с сопряженными двойными связями необходимо соблюдать два условия: исключить образование тритерпенов и политерпенов; в качестве исходного сырья испопьзовать терпены, содержащие не менее двух двойных связей (дипентен, М,-терпинен, терпинолен и ряд других моноциклических терпенов ) или терпены с одной двойной связью, но которые на кислотных катализаторах изомеризуются в моноциклические с образованием двух двойных связей„ наппример h — карен) .

В качестве исходного сырья можно испольэовать обеспинененный скипидар, отдельные моноциклические терпены (дипентен, К вЂ” терпинен,сб — фелландрен, терпинопен и др.) или их

3 1162 смеси, кубовый остаток от производства камфена.

На фиг. 1 дана принципиальная схема установки получения дитерпенов с сопряженными двойными связями; на фиг. 2 — УФ-спектры дитерпенов из скипидара (1), политерпенов (2} и дитерпенов из.камфена (3).

Последовательность работы установки следующая. В куб-испаритель 1 1р загружают исходное сырье, а в реактор 2 — таблетированный или гранулированный катализатор. В системе создают выкуум с остаточным давлением 30 — 180 мм рт.ст. и нагревают куб-испаритель 1 до кипения исходной смеси. Образующиеся пары поступают в холодильник 3, откуда в виде конденсата через ловушку 4 поступают, в реактор 2, где происходит реакция димеризации терпенов. Вода, попадающая вместе с сырьем или выделяющаяся из пор катализатора, выделяющаяся из пор катализатора, улавливается в лопушке 4. По мере д заполнения реактора 2 непрореагировавшие исходные компоненты и образовавшиеся дитерпены по переливной трубе самотеком сливаются обратно в куб-испаритель, откуда монотерпены в виде паров опять поступают в реактор, а образовавшиеся дитерпены как тяжелокипящие компоненть1, накапливаются в кубе-испарителе и т.д. до необходимой степени превращения. Реакцию прекращают, когда

35 продукт из куба будет иметь

lip) 1,5072-1)5096, После проведения реакции димеризации терненов проводят разгонку продукта на фракции: углеводородную (смесь моноциклических терпенов), целевую- дитерпены с сопряженными двойными связями и кубовый остатоквяэкие и твердые политерпены.

О качестве получаемых дитерпенов судят по УФ-спектру. Если интенсивность поглощения (E) при р = 250 нм составляет не ме»ее 3500, то продукт содержит не менее 70 дитерпенов с сопряженными связями.

Пример 1. 650 г дипентана с массовой долей основного вещест-. ва 87% димеризуют в проточно-циркуляционной установке (фиг.1) на 40 r SS алюмосиликатного катализатора ШАС-2> при 95-115 С и времени контакта

6-9 мин в течение 24 ч до и > пробы

778 4 из куба 1,5072. При раэгонке полученного продукта вьщеляют дитерпеновую фракцию массой 495 г 76 от исо ходного сырья с т.кип ° 145-170 С/4 мм рт.ст.; УФ-спектр: Е = 4230 при

Я = 250 нм.

Пример 2.600 r обеспииененного скипидара с И =.1,4794, содержа 3 щего, : 6 карена 38; дипентен 28;; терпинолен 22; 0G -терпинен 5,6; сс -пинен 4,4 и прочие углеводороды -2, загружают в куб-испаритель и 60 г таблетированной метатитановой кислоты — в реактор. В системе создают вакуум с остаточным давлением

180 мм рт.ст., куб нагревают и смесь испаряют со. скоростью, обеспечивающей время контакта вещества с катализатором в реакторе 4,5-6 мин. При этом температуру в реакторе поддерживают в пределах 130-140 С. По истечении 18 ч показатель преломления в о кубе п возрастает с 1,4794 до

1,5096. Установку охлаждают. Продукт из куба и реактора сливают в перегонную колбу и проводят разгонку при остаточном давлении 3 мм рт.ст. Получают 105 г монотерпеновой фракции, 415 г дитерпенов (выход 69,1 от исходного сырья ) и 80 г политерпенов.

Характеристика дитерпенов:

xq„q = 145 160 С/3 мм рт.ст., 1,5162; УФ-спектр: E = 3840 при h = 250 нм.

П р и и е р 3. 696 г кубовых остатков от производства технического камфена состав, мас.%: терпинолен

36,3; дипентен 31,5; М -терпи Г нен 10,2; ) -терпинен 8,6; А — карен 5,2; -прочие терпеновые углеводороды — 8,2 ) загружаУ ют в куб-испаритель проточно-циркуляционной установки, условия и параметры процесса те же, что и в примере 1.

После проведения реакции в тече-—

2о ние 14 ч А> пробы из куба составляет 1,5082. После разгонки получают 508 r дитерпенов (73 от исходной смеси) с т.кип. 146 — .

165 С/3 мм рт.ст.; и = 1,5155;

УФ -спектр: Е = 3870 при ф = 250 нм.

Пример 4.600 r обеспинененного скипидара состава, приведенного в примере 2, загружают в куб-испаритель и 80 г катионообменной смолы марки КУ 2-ФПП вЂ” в реактор. В систе" ме создают вакуум с остаточным давле;.

1162778 нием 30 мм рт.ст. и нагревают кубиспаритель. При этом температуру в реакторе поддерживают в пределах

70-80 С. По истечении 12,5 ч показатель преломления 11 в кубе возрас- 5 ю тает с 1,4794 до 1,5072. B процессе разгонки получают 180 г монотерпеновой фракции, 405 г дитерпенов (выход о7,5ь от исходного сырья)

10 и 15 r политерпенов.

Характеристика дитерпенов: pp = 145-156 С /3 мм рт . ст,;

Оп = 1,5174; УФ-спектр: Е = 3980 при

9 = 250 нм.

Дитерпеновая фракция, полученная по предлагаемому способу, представляет собой смесь изомерных терпеновых димеров общей формулы

С о11 с мол.массой 2?2.

26

Свидетельством того, что по

< предлагаемому способу получают дитерпены являются физико-химические свойства nezIeвой фракции: т.кип, 145-170 С/34 мм рт.ст.;1 1,5155-1,5174,что согласуется с литературными данными для дитерпенов. Молекулярная масса полученных дитерпенов, определенная криоскопическим методом, составляет

260-280, что находится в допусти- ® мых пределах от истинного значения молекулярной массы дитерпенов — 272.

Доказательством того, что по предпредлагаемому способуполучают дитер- 35 пены с сопряженными двойными связями является их УФ-спектр (фиг.2, кривая 11 . Интенсивное поглощение в области 250-310 нм (в отличие от известного продукта — кривая 2 или 40 от продукта димеризации камфена— кривая 3) указывает на то, что лолученныи продукт содержит сопряженньВ-двойные связи.

Подтверждением наличия сопряжен- 4$ ных двойных связей в целевом продукте также являешся образование аддукта с малеиновым ангидридом по реакции Дильса-Альдера с выходом

70-80Х. 50

После обработки дитерпеновой фракции малеиновым ангидридом поглощения света в области 250-310 нм не происходит.

З„„„243 нм, мок 250 нм.

3„265 нм я 273 нм, МаКС мак .

Другие три максимума(ф 280, N0lkC

290 и 305 нм), по всей вероятности р э принадлежат дитерпенам, имеющим двухъядерную неконденсированную структуру.

Как видно из фиг.2 (кривая 1), основной максимум поглощения света наблюдается при 250 нм, но кроме основного максимума есть и другие, например, на фиг.2 они соответствуют следующим длинам волн: 280, 290 и 305 нм.

При снятии спектров дитерпенов, полученных с различными катализаторами на современном спектрофотометре

"Specord M 40", обнаружены максимумы и при других длинах волн: при

243, 265 и 273 нм. При этом количество максимумов и их соотношение в зависимости от применяемого катализатора и несколько меняется. Можно . предположить, что это связано с изомеризацией дитерпенов, аналогично изомеризации производных дитерпенов — смоляных кислот. Смоляные кислоты, содержащие сопряженные двойные связи, имеют максимум при следующих длинах волн: абиетиновая — 241 нм, неоабиетиновая—

250 нм, палюстровая — 266 нм, левопимаровая — 272,5 нм. Дитерпены имеют максимумы нри 243, 250, 265, 273, 280, 290- и 305 нм.

Из сопоставления этих данных можно предположить, что первые четыре максимума соответствуют дитерпенам с конденсированными кольцами (как и смоляные кислоты имеют фенантреновый скелет) и их предположительные структурные формулы можно записать в следующем виде.

1!62778

Остаточное

Пример

Фракция

Количественное содержание

Т,кип., С давление, мм рт.ст.

105 16,2 50-125

495 76,0 145-170

50 7,8 Остаток. в кубе

l7,5 42-130

1,4814

105

69,! 145-160

415

1,5162

1,5286

Политерпены

13,4 Остаток в кубе

17,7 49-125

73,0 146-!65

123

Ионотерпены

Дитерпены

508

Политерпены

9,3 Остаток с кубе

30 48-132

67,5 145-156

405

2,5 Остаток в кубе

Данные к примерам 1-4 о количественном содержании фракций моноциклических терпенов и политерпенов, их температурном интервале нри перегонке из реакционной смеси при указаннмм остаточном давлении и показатели преломления фракций приведены в таблице.

Монотерпены

Дитерпены

Политерпены

Ионотерпены

Дитерпены

Монотерпены

Дитерпены

Политерпены

l,4760

1,5174

1,5347

),4792

l,5 155

1,5335

1,4752 !,5174

1,5320.1162778

Еа гуум

1162778,нм

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул.Проектная, 4

Составитель Т Раевская

Редактор Н.Егорова Техред А.Бабинец тЗаказ 4060/21 Тираж 384

ВНИИПИ,Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Корректор А.Тяско

Подписное