Способ получения сорбентов

 

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН (51)Ф С 08 J 5/20

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPblTMA

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

И «5 TOPCMOMY СВВВУВСЬСТВУ (21) 2809809/23-05 (22) !9.06.79 (46) 23.07.85. Бюл. У 27 (72) Е.И.Люстгартен, Г.Н.Горшкова, А.С. Завадовская, Г.А.Артюшин, А.К.Валькова, P.P.Äðàíîâñêàÿ, Т.К,Бруцкус, С.Н.Ильичев, В.П.Калачанов и А.А.Моховиков (53) 661. 183.123(088.8) (56) 1. Гельферих Ф. Иониты. М., Изд-во иностранной литературы, 1962, с. 27.

2. Люстгартен Е.И. Синтез и исследование сополимеров макропористой структуры. -"Пластические массы", 1965, ll 5, с. 7 (прототип).

„„SU„„1168567 А (54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТОВ путем сополимеризации одного илн нескольких моно- и дивинильных моно! меров в присутствии органического растворителя с последующим введением ионогенных групп, о т л и ч а ю щ и й. с я тем, что, с целью повышения осмотической и механической прочности сорбентов, в качестве органического растворителя используют низкоки ящий органический растворитель с т.кип. на

1-30 С нике температуры начала полио меризации в количестве 1-25 мас.X от массы мономеров.

2. Способ по п. 1, о т л и ч аю шийся тем, что сополимеризацию Б проводят в присутствии порообразователя.

1! б8567

Изобретение относится к получению синтетических ионообменных смол практически любой функциональности и нейтральных сорбентов, предназначенных для очистки, выделения и концент- 5 рирования различных веществ из водных, органических и газовых сред, для хроматографического анализа, органического катализа и т.д.

Известен способ получения ионитов

10 и нейтральных сорбентов путем радикальной сополимеризации моно- и дивинильных мономеров, с последующим введением ионогенных групп реакциями полимераналогичных превращений (1) .

Недостаток этих материалов— недостаточно высокие механическая и осмотическая прочности. Это связано с тем, что реакция сополимеризации моно- и дивинильных мономеров характеризуется ярко выраженным гельэффектом и протекает с пикообразным выделением тепла, Это приводит к возрастанию температуры внутри пробы о, до 140 С, в то время как заданная температура теплоносителя не превышает 80 С. Для получения сорбентов о в форме сферических гранул сополимеризацию проводят обычно суспензионным методом, одним из основных пре- З0 имуществ которого является сравнительно легкий отвод выделяющегося при сополимеризации тепла. Из-за того, что получающийся сополимер имеет сравнительно большой диаметр зерна (0,25-1,5 MM) и являешься плохим проводником тепла, суспензионная среда не полностью отводит выделяющееся тепло. Значительный локальный разогрев оказывает большое влияние 40 на скорость разложения перекиси и скорость сополимеризации, а следовательно, и на структуру сополимера, образуя в нем напряжения и дефекты, приводящие к тому, что получаемые 45 на их основе сорбенты обладают недостаточно высокими механической и осмотической прочностями.

Наиболее близким к изобретению является способ получения ионитов путем сополимеризации моно- и дивинильных мономеров в присутствии органических растворителей, которые хорошо смешиваются с исходными мономерами и имеют температуру кипения 55 вьппе температуры сополимеризации, не участвуют в реакции сополимеризации, оставаясь в системе на протяжении всей реакции, и удаляются из готового продукта перегонкой с паром, сушкой в вакууме или экстракцией.

Таким образом получают сорбенты макропористой структуры (21 .

Однако расширение диапазона применения ионного обмена предъявляет новые, повышвнные требования к сорбентам. Механическая прочность сорбентов становится одним из основных свойств, определяющих экономичность их применения в непрерывных процессах водоподготовки, органическом катализе, пульповых процессах в гидрометаплургии, в периодических процессах ионного обмена при увеличении скоростей протекания растворов и т.д.

Цель изобретения — повьппение механической и осмотической прочности полимеризационных нонообменных и нейтральных сорбентов °

Указанная цель достигается тем, что согласно способу получения сорбентов радикальной сополимеризацией одного или нескольких моно- и дивинильных мономеров в присутствии органического растворителя с последующим введением ионогенных групп в качестве органического растворителя используют ниэкокипящий органический раствоо ритель с т.к. на 1-30 С ниже температуры начала полимеризации в количестве 1-25 мас.Е от массы мономеров.

Сополимеризацию проводят в присутствии порообразователя.

Предлагаемый способ заключается в следующем, Проводят суспензионную сополимеризацию моно- и дивинильных мономеров в присутствии инициаторов радикального типа в среде растворителя, температура кипения которого близка, но не превышает температуру гелеобраэования (начала полимериэации), создает локальное снятие экзотермического тепла в момент его пикообразного выделения за счет расхода теплоты на испарение этого растворителя, Пары растворителя конденсируются в обрат-;

/ ном холодильнике и растворитель воз-, вращается в реакционную систему, вновь нагревается за счет зкзотермического тепла до температуры кипения, снова испаряется, унося с собой часть тепла, и т.д. Многократное испарение растворителя позволяет полностью снять пикообразно выделяющееся тепло.

1168567

Следовательно, реакция сополимеризации протекает в более мягких условиях и сополимер лишен недостатков, присущих аналогичным сополимерам, полученным по известным методам. 5

Ионогенные группы вводятся в сополимер обычными полимеранологичными превращениями, например сульфированием, фосфорилированием, омылением, хлорметилированием с последующим аминированием и т.д. В качестве мономеров используют алифатические, аро матические и гетероциклические монои дивинильные соединения или их смеси, например стирол, винилпиридины, эфиры ненасыщенных карбоновых кислот, акрилонитрил, аминовинилпиридины, дивинилбензол, диизопропенилбензол, дивинилпиридин и т.д, Пример 1. Смесь состоящую 2С из 50 г стирола, 4,16 r 50X-ного дивинилбензола (ДВБ), 0,27 г перекиси бензоила и 7,8 г хлороформа, загружают в 90 мл 1Х-ного раствора крахмала при 60 С. Продолжительность о

25 о сополимеризации 8 ч при 60-90 С, Получаемый сополимер отделяют от ма точника, промывают деминерализованной водой .и сушат до остаточной влажности не более 0,05Х. Выход сопо- 30 лимера 52,9 r (98X от теоретического)

К сополимеру (52,9 г) добавляют

197,8 мл монохлордиметилового эфира и 26,45 г хлористого цинка и проводят реакцию хлорметилирования при 45о

50 С в течение 6 ч. Полученный хлорметилированный сополимер (XnC) отделяют от маточника, промывают метилалем или метанолом до нейтральной реакции по метилоранжу и аминируют 40 этилендиамином. Для чего XMC заливают раствором 10 5 мл этилендиамина в 105 мл метилаля и оставляют для набухания в течение 1 ч, затем добав ляют 280,8 мл этилендиамина и вы- 45 о держивают 8 ч при 40 С. После охлаждения анионит отделяют от маточника и промывают водой до нейтральной реакции по фенолфталеину.

Полная обменная емкость (ПОЕ) в 50 статических условиях по 0,1 н.НС1

6,5 мг.экв/г или 2,5 мг экв/мл, удельный объем 2,6 мл/г, осмотическая стабильность 97 .

Пример 2. Смесь, состоящую 55 из 31 г акрилонитрила, 1,8 r 50X-ного

ДВБ, 0,3 r перекиси бензоила, 2,9мл дихлорметилена, загружают в 85 мл

1,5X — íîãî раствора крахмала, содержащего 28 г поваренной соли, при

50 С. Сополимеризацию проводят при о о

60 С в течение 9 ч. Полученный сополимер отделяют от маточника и промывают горячей водой. Выход сополимера

30,0 г (91,5Х от теоретического).

Гидролиз сополимера проводят

120 мл 30Х-ного водного раствора едкого натрия в течение 16 ч при

90-96 С.

Полученный карбоксильный катионит обладает ЛОЕ по 0,1 H.NaOH

8,5 мг экв/г или 4,4 мг экв/мл, удельный объем 1,9 мл/г, осмотическая стабильность 98Х.

Пример 3. Смесь, состоящую из 31 r акрилонитрила, 1,8 r 50Х-ного

ДВБ, 0,49 r динитрилоазоизомасляной кислоты, 4,8 г хлороформа и 4,9 г порообразователя — дихлорэтана, загружают в 6 мл 1,5Х-ного раствора крахмала, содержащего 21 r поваренной соли, при 50 С. Продолжительность сополимеризации 15 ч при 50-60 С, Полученный сополимер отделяют от маточника и обрабатывают острым паром. Выход сополимера 28,5 г (90Х от теоретического).

Сополимер анимируют диметилпропилендиамином. 29,5 сополимера заливают смесью, состоящей из 29,5 мл воды, 0,3 г хлористого цинка и 0,3 г

96-98Х-ной серной кислоты, и перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре. Затем добавляют 118 мп диметилпропилендиамина и аминируют

10 ч при 100 С.

ПОЕ по 0,1 н. НС1 3,9 мг экв/г или

1,45 мг. экв/мл, удельный объем 27 мл/г осмотическая стабильность 96Х.

Пример 4. Смесь, состоящую из 50 г 2,5 метилвинилпиридина, 8,6 r 50Х-ного ДВБ, 0,44 r перекиси бензоила, 0,44 г трет -бутилпербензоата и 12,5 мл н-гексана, загружают в 150 мл 1Х-ного раствора крахмала, содержащего 57 r поваренной соли, при 50 С. Сополимеризацию проводят о при 60-90 С в течение 6 ч. Гранулы отделяют от маточника, промывают водой, 5Х-ным раствором соляной кислоты и снова водой.

Полученный анионит обладает ПОЕ по 0,1 н.НС1 5,6 мг.экв/г, осмотической,стабильностью 98Х, механической прочностью 97Х °

1168567

Пример 5. Смесь, состоящую из 51 r стирола, 18 r 507-ного ДВБ, 0,6 г перекиси бензоила, 9,6 г хлороформа и 69 мл бензина БР-1, загружают в 148 мл 1Х-ного раствора крахо мала при 60 С. Продолжительность сополимеризации 15 ч при 60-90 С. Соло лимер отделяют от маточника, обрабатывают острым паром. Выход 65,9 r (987. от теоретического), Сополимер сульфируют 96Х-ной серной кислотой, заливают 27 мл дихлорэтана и оставляют для набухания в течение 1 ч. Затем добавляют 251 мл 96Х-ной серной кислоты. Продолжительность о сульфирования 8 ч при 85-90 С.

Сульфирование проводят с одновременной отгонкой дихлорэтана. Охлажденный катионит промывают серной кислотой понижающейся концентрации, затем водой.

ПОЕ О, 1 н.NaOH 4,7. мг экв/г или

1,3 мг.экв/мл; Равновесная статическая обменная емкость по О, 1 н.СаС1 г

4,3 мг экв/мл, удельный объем

3,6 мл/г, осмотическая стабильность

997.

Пример б. Смесь, состоящую из 30 r аминовинилпиридина, 2,4 г дивинилпиридина, 0,5 г ДАК и 4,5 мл н-пентана, загружают в 95 мл 17-ного раствора крахмала, содержащего 37 г поваренной соли при 40 С, Сополимео ризацию проводят при 60-95 С в течение 9 ч. Анионит отделяют от маточника, промывают горячей водой.

ПОЕ по О, 1 н.НС1 805 мг экв/г, удельный объем 3,8 мл/г, механическая прочность 957..

Пример 7. 74 r анионита, полученного по примеру 1, содержащего первичные и вторичные аминогруппы, заливают 500 мл 5Х-ной муравьиной кислотой и оставляют для набухания в течение 1 ч. Избыток кислоты отделяют, а смолу обрабатывают смесью

100 мп 85Х-ной муравьиной кислоты и

30 г 35Х-ного формалина. Продолжительность реакции 4 ч при 90-120 С. о

Анионйт отделяют от маточника, промывают водой.

Полученный анионит содержит только третичные аминогруппы и обладает полной обменной емкостью по 0,1 н.НС1

5,9 мг экв/г или 2,3 мг экв/мл, удельный объем 2,5 мл/г, осмотическая стабильность 98Х.

Пример 8. Смесь, состоящую из 50 r стирола, 9, 1 r 50Х-ного ДВБ, 0,6 r перекиси бензоила, 4,6 мл хлороформа и 54 мл бензина БЛХ, загружают в 150 мл 17-ного раствора крахмала при 50 С. Продолжительность о сополимеризации 15 ч при 60-95 С.

Сополимер отделяют от маточника, обрабатывают острым паром, сушат до остаточной влажности не более 0,057. и хлорметилируют по примеру 1 ° Аминирование набухшего в метилале ХИС проводят диэтилентриамином при соотношении 61 г XMC — 190 мл диэтилентриамина в течение 6 ч при 50-95 с о отгонкой метилаля в процессе аминирования. Анионит отделяют от маточника и промывают.

ПОЕ по 0,1 н.НС1 6,9 мг экв/г или 1,95 мг экв/мл, удельный объем

3,5 мг/г, осмотическая стабильность

997, механическая прочность 977.

Пример 9. 64 г ХМС, полученного по примеру 1, заливают смесью

10 мл диэтилентриамина и 65 мл метилаля и оставляют на набухание в течение 1 ч. Затем при охлаждении добавляют 180 мл диэтилентриамина и о аминируют при 50-95 С в течение 7 ч с отгонкой метилаля в процессе аминирования. Анионит отделяют от маточника и промывают.

ПОЕ О, 1 H.НСl 7,9 мг экв/г или

2,7 мг экв/мл, удельный объем

2,9 мл/г, осмотическая стабильность

97Х.

П,р и м е р 10. Смесь, состоящую из 50 г стирола, t44 r 507-ного ДВБ, 0,5 мл н-гексана, 215 мл бензина

БР-1 загружают в 450 мл 1Х-ного

Э о раствора крахмала при 50 С. Продолжительность сополимеризации 15 ч при 60-.95 С. Сополимер отделяют от о маточника и обрабатывают острым паром.

Полученный нейтральный сорбентполисорб обладает удельной поверхностью 325 м /r суммарным объемом пор 0,93 смз/г, механической прочностью 987, Пример 11. Смесь, состоящую из 35 г стирола, 2,8 г диизопропенилбензола, 0,6 г перекиси бензоила и

5,5 г хлороформа загружают в 60 мл

1Х-ного водного раствора крахмала при 50 С. Продолжительность сополио о меризации 9 ч при 70-105 С. Получен11685

Осмотическая стабильность, Х, по примеру

Компоненты

5 . Известному (КУ-23) 4 Известному (ЛН-25) Известному (ЛВ17Л) 2 Известному

1 Известному (лн

22-4) Низкоосновный анионит

98 85

97 80

Карбоксильный катионит

98 30

Сульфоккслотный катионит

99 92

Высокоосновный анионит

98 90 ный сополимер отделяют от маточника, промывают горячей водой и сушат до остаточной влажности не более 0,05Х.

Сополимер хлорметилируют по примеру 1, затем аминируют 25%-ным водным раствором триметиламина в течение 6 ч. при 38 С.

ПОЕ по 0,1 н.НС1 5,4 мг.экв/г или

1,2 мг.экв/мл. Обменная емкость по

0,1 н., NaC1 5,2 мг экв/г или !0

1,1 мг.экв/мл. Удельный объем 4,6 мл/г.

Осмотическая стабильность 98%..

Пример 12. Смесь, состоящую из 85 r стирола, 4,7 r 50X-ного ДВБ, 0,8 г акрилонитрила, 4,9 дихлормети- !5 лена, 0,41 г перекиси бензоила, загружают в 80 мл 1%-ного раствора крахо мала при 50 С. Продолжительность о сополимеризации 6 ч при 60-95 С.

Полученный сополимер отделяют от 20 маточника, промывают горячей водой и сушат до остаточной влажности не более 0,05Х. Выход сополимера 39,2 r (98X от теоретического). Сополимер набухает в 17,4 мл дихлорэтана в течение 30 мин, затем сульфируется

96%-ной серной кислотой 98 мл в тео чение 8 ч при 80-90 С в условиях отгонки дихлорэтана. Катионит промывают серной кислотой понижающейся концентрации, затем водой.

ПОЕ 0,1 í.NaOH 5,2 мг экв/г или

2,0 мг ° экв/мл, обменная емкость по

0,1 н.СаС1 4,9 мг экв/г или

1,9 мг. экв/мл, удельный объем

67 8

2,6 мл/г, осмотическая стабильность

98%.

Пример 13. 60 г макропористого сополимера, полученного по примеру 10 заливают 220 мл монохлордиметилового эфира с растворенным в нем хлористым цинком в количестве

30 r. Время хлорметилирования 8 ч при 50 С. Затем хлорметилированный о сополимер отделяют от маточника, промывают метилалем до нейтральной реакции по метилоранжу. К набухшему в метилале сополимеру добавляют

240 мл 22Х-ного водного раствора триметиламина. Время аминирования

8 ч при 88 С. Готовый анионит отмыо вают водой, затеи 5%-ным раствором соляной кислоты и снова водой.

ПОЕ по 0,1 í.CHl 1,2 мг-экв/г илк 0,4 мг экв/r удельный объем

2,74 мл/г, осмотическая стабильность

99%..

Сравнение осмотической прочности ионитов, полученных по предлагаемому способу и по известному представлено в таблице.

Испытания.показали, что осмоти« ческая стабильность ионитов, получаемых по предлагаемому способу, значительно вьппе, чем у ионитов, получаемых по известному способу. Предлагаемый способ получения ионитов может быть осуществлен без изменения

Ю . технологической схемы производства полимеризационных ионитов.