Способ получения пористых металлических материалов

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ,включающий окисление металлического материала кислородом или кислородсодержащим газом до образования слоя окалины и восстановление газообразными восстановителями до металла, отличающийся тем, что, с целью получения заданного размера пор,.к металлическому материалуоснове предварительно добавляют компонент , имеющий большую степень окисления, чем материал-основа, или способньй к химическому испарению в ходе обработки в количестве 0,01-10 мас.%. 2. Способ ПОП.1, о т л и ч а ющ и и с я тем, что в качестве дос 9 бавляемого компонента используют молибден, хром, цинк, марганец, (Л вольфрам, елезо и алюминий.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ, СОЦ)4АЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (!9) (! )) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

flO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 2849428/22-02 (22) 11. 12.79 (46) 23.11.85. Бюл. Ф 43 (71) Институт физики твердого тела

АН СССР (72) Ю.И.Кусаев и Н.В.Смирнов (53) 669-405.8 (088.8) (56) 1. Патент Франции М 2140755, кл. В 32 В 5/00, 1973.

2. Авторское свидетельство СССР по заявке Р 2610812, кл, В 01 З 39/СС, 1978. (54) (57) 1. crrocos rrosvrmHHs пОРис-

ТЫХ ИЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ,включающий окисление металлического материала кислородом или кислородсодер(5I)4 С 22 С 1 08 В 01 3 39/00 жащим газом до образования слоя окалины и восстановление газообразными восстановителями до металла, отличающийся тем, что, с целью получения заданного размера пор,.к металлическому материалуоснове предварительно добавляют компонент, имеющий большую степень окисления, чем материал-основа, или способный к химическому испарению в ходе обработки в количестве

0,01-10 мас.7..

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве добавляемого компонента используют молибден, хром, цинк, марганец, вольфрам, железо и алюминий.

1193174

Изобретение относится -к фильтрации и ультрафильтрации и может быть использовано для получения веществ высокой чистоты, изотопного обогащения, газо- и водоочистки в -химической и металлургической промышленности, создания пористых материалов для целей испарительного охлаждения, теплообмена фильтрации, пайки, электронной промышленности, газовой и жидкостной хроматографии, композитных материалов, изготовления пористых электродов в электрохимических устройствах.

Известен способ получения пористого материала в виде металлического войлока из тонких проволочек, которые в процессе спекания свариваются в,местах соприкосновения Я .

Недостатком этого способа является невозможность получения однородной пористости малого радиуса (порядка десятых и сотых долей микрона), создания тонкостенных фильтров, получения изделий из компактного металла, покрытых пористым слоем, а также создания пористости заранее заданных размеров, выбранных иэ широкого интервала их возможных значений.

Наиболее близким по технической сущности к изобретению -является способ создания фильтров и пористых материалов из металлов и сплавов, заключающийся в том, что готовые изделия из металла или сплава подвергают термообработке в присутствии кислорода или кислородсодержащего газа до получения слоя компактной окалины с последующим восстановлением этого слоя газообразным восстановителем до металла (2) .

Недостатки известного способа— трудность или невозможность получения крупной пористости, т.е. среднего радиуса пор в пределах 0,550 мкм, с одновременным сохранением достаточно высокбй плотности пор (хотя бы на уровне 1000 пор/см );

2 трудность или невозможность создания пористости заранее заданных размеров, выбранных из широкого интервала (в пределах двух-трех порядков величины) их возможных зна— чений; узость величины интервала возможного регулирования среднего радиуса пор в тех случаях, когда такое регулирование возможно (не

35

40. но, и к уменьшению удельной скорос50

5

20 более одного порядка величины) и трудность такого регулирования (очень высокая чувствительность к условиям и времени термообработки) .

Цель изобретения — получение заданного размера пор в широких пределах, размера пор при сохранении достаточно высокой величины их плотности (не менее 5000 пор/см ).

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу, включающему последовательное окисление металлического материала кислородем или кислородсодержащим газом и восстановление газообразными восстановителями до металла, к исходному металлу предварительно добавляют второй компонент в количестве 0,0110 мас.%, который в процессе окисления имеет степень окисления большую, чем металл-основа, или способен к химическому испарению в ходе обработки.

В качестве добавляемого (второго) компонента используют Мо, Сг, Zn Мп, M, Fe, Al.

В присутствии в твердом растворе с окислом-основой (окалиной) иновалентной добавки, иМеющей более высо- кую степень окисления по сравнению катионами основы, в окислах с дефицитом катионов увеличивается концентрация катионных вакансий и одновременно уменьшается концентрация электронных вакансий (дырок). Уменьшение концентрации дырок приводит к уменьшению донорной хемосорбции газа-восстановителя, а следовательти реакции восстановления окалины.

При этом увеличение концентрации катионных вакансий приводит к увеличению подвижности катионов в окалине.

В ходе получения пористых металлов при восстановлении комнатной окалины газообразным восстановителем весь процесс разбирается на участки, ограниченные порами. Эта реакция идет таким образом, что размер этих участков, т.е. расстояние между порами, а в конечном итоге (с учетом постоянства дефицита объема вещества в ходе реакции) размер пор тем больше, чем меньше удельная скорость реакции восстановления и чем з 1193174 больше подвижность катионов в окалине (транспортные возможности вещества). Поэтому малые добавки иновалентных катионов более высокой степени окисления по сравнению с 5 катионами основы приводят к значительному увеличению среднего раз,мера пор.

Концентрация добавки ниже 0 01Х нецелесообразна, так как вполне соизмерима с уровнем примесей в тех-. ническом металле. Достижение концентрации добавки выше 10Х либо превышает предел растворимости добавки в твердом окисле-основе, либо сопровождается образованием химических соединений с окислом-основой, например шпиндельных фаз. В первом случае дальнейшее увеличение концентрации добавки уже не влияет на 20 размер пор, в последнем эффект действия добавки исчезает.

Все сказанное относительно влияния иновалентных добавок справедливо для окислов с дефицитом катионов 25 (Cu<0, Ni0, Со0, FeO, Fe 04., МпО и др.), т.е. именно тех окислов, которые одновременно способны к образованию слоя компактной окалины и восстановлению газообразными восстанови- З0 телями до металла.

Кроме того, очень сильное увеличение пористости достигается и в том случае, когда добавка, характеризующаяся более высокой степенью окис-

35 ления в твердом растворе с окислом" основой, способна частично химически испаряться в процессе восстановления. В этом случае описанный механизм действия иновалентных добавок 40 сочетается с тем, что образующиеся в процессе химического испарения поры работают как зародыши пустоты и являются местами стока вакансий, в то время как источником пустоты является химическая реакция (восстановления). Практически такой случай реализуется, например, на добавках

0,5-3Х Zn к меди.

Однако роль химически испаряющейся в ходе обработки добавки, образующей начальную пористость, являющуюся стоком вакансий, может проявляться и самостоятельно, без сочетания ее с ролью иновалентной добавки, например действие малой добавки цинка (0,5-1Z) к никелю.

Пример 1. Получение крупнопористой фольги из никеля с

96

К =0,29 мкм введением 0,042Х молибдена.

К исходному никелю добавляют

0,042Х Мо и подвергают его эонной плавке с зонным выравниванием. Полученный образец прокатывают до получения компактной фольги толщиной 75 мкм. Затем образец окисляют кислородом воздуха при 1200 С о в течение 4 ч, а затем восстанавливают водородом при 950 С в течео ние 3,5 мин.

Получают пористый никель, у которого 96Х пор имеют радиус 0,180,40 мкм . Середина этого интервала ,4ь и = 0,29 мкм, что соответствует увеличению указанного параметра в

5 раз по сравнению с никелем .без добавок (контрольным образом). Величина плотности пор в образце никеля с добавкой 0,042Х составляет

1= --21 .10 пор/см . ,6

Пример 2. Получение крупнопористой фольги из сплава 65Х

96

Fe+33X N, с К = 1,05 мкм введением 2Х Ио.

К исходному сплаву 66Х Fe+ 34Х Ni добавляют 2Х Ио и подвергают его зонной плавке с зонным выравниванием. полученный образец прокатывают до получения компактной фольги толщиной 75 мкм. Затем образец окисляют кислородом воздуха при о

1200 С в течение 4 ч и восстанавливают водородом при 950 С за о

3,5 мин.

Получают пористый сплав железа

96 с никелем, у которогоВ = 1 05 мкм

Ср э

Э что соответствует увеличению данного параметра в t7 раз по сравнению с контрольным образцом.

Пример 3. Получение крупнопористой фольги из меди с асср

2,7 мкм введением 9,7Х Ио.

Исходную компактную медную фольгу толщиной 45 мкм превращают в пористую толщиной 60 мкм окислением, а затем восстановлением. Далее добавляют второй компонент путем пропитки этой фольги насыщенным водным раствором парамолибдата аммония. Пропитанную пористую фольгу сушат в вакууме до удаления растворителя. Изделие окисляют кислородом воздуха при 980+10 С в течениь

1193174

2.ч а затем восстанавливают водоЭ

О родом при 350 С за 1,5 мин.

Получают крупнопористую медную фольгу с содержанием молибдена 9,7%, в которой 967 пор имеют радиус

2,3-3,1 мкм, середина этого инервала Rtp 2,7 мкм максимум по

Яср z„<) 2,8 мкм. По сравнению с

KoHTpoJIbHHM образцом, который проходит ту же обработку в строго аналогичных условиях, но не пропитывается раствором парамолибдата аммония, происходит увеличение величины и в 40 раз.

9б

Пример 4. Получение пористой фольги из никеля с 3c = 0,08 мкм

96 введением 0,05% Сг .

К исходному никелю добавляют нихром в расчете на получение никеля с добавкой 0,057 хрома. Подвергают образец зонной плавке с зонным выравниванием. Полученный после плавки образец прокатывают до получения компактной фольги толщиной

20 мкм. Далее фольгу окисляют кислородом воздуха при 1200 2,5 ч, а затем восстанавливают водородом при

920 С 2 мин.

15

25

Получают пористую никелевую фольгу с добавкой 0,0217, Мо, для которой R = 0,0925 мкм, что соответст- 55

9 вует увеличению этого параметра по сравнению с никелем без добавки (контрольным образцом) в 1,6 раза.

Получают пористую никелевую фольгу, для которой R9 = 0,08 мкм, что соответствует увелйчению этого параметра по сравнению с никелем без добавки на 5607 на каждый процент введенной добавки.

Пример 5. Получение пористой никелевой фольги c R с = О,0925 мкм

96 введением 0,0217. Мо.

Исходную компактную никелевую 40 фольгу толщиной 28 мкм превращают в пористую толщиной 36 мкм окислением, а затем восстановлением. Далее добав- б. ,ляют второй компонент пропиткой этой фольги насыщенным водным раствором 45 парамолибдата аммония. Пропитанную пористую фольгу сушат в вакууме до удаления растворителя. Изделие окисляют кислородом воздуха 2,5 ч при

1200 С, а затем восстанавливают во- 50 о дородом за 2 мин при 920110 С.

Пример 6. Получение пористой медной фольги с R, = 0,205 мкм

96 введением 0,057 хрома.

Исходную компактную медную фольгу толщиной 45 мкм обрабатывают аналогично примеру 3, однако пропитку осуществляют насыщенным водным раствором соли Cr (50 ), Дальнейшая обработка изделия аналогична примеру 3.

Получают пористую медную фольгу с добавкой 0,05%хрома, для которой

= 0,205 мкм, что соответствует увеличению этого параметра по сравнению с медью без добавок (контрольным образцом) в 2,41 раза .(увеличение на 2823% на каждый процент введенной добавки). Плотность пор составляет 73- 10б пор/см .

Пример 7. Получение крупнопористой никелевой фольги с R ср

0,82 мкм введением 2,4% марганца.

Исходную компактную никелевую фольгу толщиной 80 мкм превращают в пористую толщиной 100 мкм. Далее добавляют второй .компонент путем пропитки данного изделия насыщенным водным раствором Мп Ce . Пропитанную фольгу затем сушат в вакууме для удаления растворителя. Изделие окис о, ляют кислородом воздуха при 1200 С

4 ч далее восстанавливают водороФ о дом за 3,5 мин при 950 С.

Получают крупнопористую никелевую фольгу с добавкой 2,47 Ми, для которой R = 0,82 мкм, что соответ96 ствует увеличению данного параметра в 14 раз по сравнению с контрольным образцом или на 5427 на каждый процент введенной добавки при плотности пор больше 10 пор/см б z

Пример 8. Получение пористой фольги из никеля с 5 с О, 198 мкм

96 введением 17. Ve

К исходному никелю добавляют

17 F8 и подвергают его зонной плавке с зонным выравниванием. Полученный после плавки образец прокатывают до получения компактной фольги толщиной 50 мкм. Полученную таким образом фольгу окисляют кислородом воздуха при 1200 С 5 ч, а затем восо станавливают водородом за 3,5 мин при 930 10 С.

В результате получают пористую фольгу, для которой R = 0,1975 мкм.

1193

В этих условиях контрольный образец, т.е. никель без добавки, оказывается непористым, так как подвергается глубокому спеканию в тех же условиях обработки. 5

Пример 9. Получение крупнопористой никелевой фольги с11 ср

1,475 мкм введением 4,2Х Fe .

Исходную компактную никелевую фольгу толщиной 80 мкм обрабатыва- 10 ют аналогично примеру 7. Однако пористую фольгу пропитывают насыщенным водным раствором FeC< . Далее обработку ведут аналогично примеру 15

В результате получают крупнопористую никелевую фольгу с добавкой

4,2X Fe, для которой R р = 1,475 мкм, 96 что соответствует увеличению данного параметра в 25,2 раза по сравнению 20 с контрольным образцом, или на

576,5Х на каждый процент введенной добавки (при плотности пор

0,52 10 пор/см ).

6 2

Пример 10. Получение по96 ристой никелевой фольги с 1 и

О, 1025 мкм введением 0,25Х 7(. ср

Исходную компактную никелевую фольгу толщиной 80 мкм обрабатыва ют аналогично примеру 7. 30

Однако пористую фольгу пропитывают насьпценным водным раствором паравольфрамата аммония. Дальнейшую обработку ведут аналогично примеру 7.

В результате получают пористую никелевую фольгу с добавкой 0,25Х И(, для которой 8 р = О, 1025, что соответствует увеличению данного параметра в 1,75 раза по сравнению с 40 контрольным образцом, или на 301Х на каждый процент введенной добавки.

Пример 11. Получение крупнопористой медной фольги с

37 мкм введением 0,48XRp .

Исходную компактную медную фольгу толщиной 25 мкм помещают в кварцевый реактор рядом с лодочкой, заполненной окисью цинка. Реактор про- 50 дувают водородом со стороны. лодочки, о затем нагревают до 530 С и выдерживают при этой температуре 20 мин.

Отжигают фольгу в атмосфере водорода о при 900 С 10 ч. Таким образам полу55 чают комйактную медную фольгу с добавкой цинка 1Х. Далее эту фольгу окисляют кислородом воздуха 10 мин при

174 8

980 С, а затем восстанавливают водородом при 400 С в течение 1 мин.

В результате получают очень крупнопористую медную фольгу с добавкой

0,48Х 2, для которой пр = 37 мкм

96 (96X пор находится в интервале

22-52 мкм), что соответствует увеличению данного параметра в 10 раэ по сравнению с контрольным образцом.

В данном образце размер пор превышает толщину фольги, а поры видны на просвет невооруженным глазом.

Плотность пор составляет 6460 пор/см

Пример 12. Получение пористой никелевой фольги с1(=0,085мкм

96 введением 4Х 2р

Исходную компактную никелевую фольгу толщиной 20 мкм насьпцают парами цинка аналогично примеру 1 1 с той лишь разницей, что лодочка находится при 600 С, а никелевая.фольо га — при 1000 С. Последующий отжиг фольги в атмосфере водорода провоЬ дят при 1200 С 1 ч. Таким образом получают компактную никелевую фольгу с добавкой цинка 4Х. Фольгу окисляют кислородом воздуха при 1200 С в течение 2,5 ч, после чего восстанавливают полученный продукт водородом при 920+10 0 за 2,5 мин.

В результате получают пористую никелевую фольгу толщиной 26 мкм, содержащую 4Х Ер, для которой величина В = 0,085 мкм, что соответст96 вует увеличению этого параметра по сравнению с контрольным образцом в

2,5 раза.

Преимущества предлагаемого способа по сравнению с известным состоят в значительном увеличении диапазона получаемой пористости; возможности получения пор заданного размера в широком диапазоне средних радиусов

0,05-50 мкм; возможности гибкого управления размером пор двумя путями; изменением количества одной и той же добавки и применением другой добавки; возможности получения фильтров или пористых материалов, у которых толщина меньше диаметра пор; возможности широкого применения регулируемой пористости в области селективного разделения и очистки веществ и т.д.

Широкий ассортимент найденных активных добавок, управляющих размером пор, позволяет в случае необхо9 1193 174 l0

Составитель Е.Перекатова

Техред О.Ващишина Корректор М.Демчик

Редактор Н.Гунько

Заказ 7232/27 Тираж 582 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ЛЛ11 "Патент", г.ужгород, ул. Проектная, 4 димости легко переходить от одной добавки к другой. Например, для целей высоковакуумной техники добавка цинка легко может быть заменена нелетучей добавкой молибдена.