Способ извлечения урана из фосфорной кислоты
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИН (1Е (11) 150 4 С 22 В 60/02
13, й@:г, -, ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
И ПАТЕНТУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 2885203/22-02 (22) 26.02.80 (31) 7905155 (32) 28.02.79 (33) FR (46) 15. 01. 86. Бюл. Ь" 2 (71) Рон-Пуленк Зндюстри (FR) (72) Жан — Марк Потро (FR) (53) 669. 822 (088. 8) (56) Патент США М 3711591, кл. 423-10, опублик. 1973. (54) (57) 1. СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ УРАНА
ИЗ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ, включающий экстракцию урана (Я) смесью ди-2этилгексилфосфорной кислоты и окиси триоктилфосфина в разбавителе при
25 — 65 С (первый цикл), реэкстракцию урана(Я) с одновременным восстановлением урана(И) до урана (%)действием железа (ц ), окисление урана (iV)uo урана (V1) в одной фазе, экстракцию водного раствора органической фазой первой экстракции(второй цикл), разделение фаз,промывку органической фазы, содержащей уран (Ч(), раствором кислоты и/или воды, восстановление урана раствором карбоната аммония из органической фазы, отделение уранилтрикарбоната аммония и рециклизацию раствора, о т л и ч а ю щ и й— с я тем, что, с целью сокращения энергозатрат, окисление урана (IYJ осуществляют в анодной камере электролизера с сепаратором, находящимся под напряжением постоянного тока, с дополнительным окислением урана(1у) до урана(ф) действием перекиси водорода, воздуха или кислорода, полученный водный раствор, содержащий уран (iV), подвергают восстановлению в катодной камере того же электролизера (третий цикл), промывку органической фазы второй экстракции осуществляют раствором фосфорной кислоты концентрации 1870 мас.%, не содержащим железо, а затем водой, промывочный раствор объединяют с водным раствором третьего цикла и приводят в контакт с органической фазой для второй экстракции и из полученного водного раствора отбирают количество, необходимое для поддержания постоянного расхода раствора в цикле.
2. Способ по п.1, о т л и ч а— ю шийся тем, что концентрация исходной фосфорной кислоты составляет 20-60 мас.% и содержание урана в ней 30-300 мг/л.
3. Способ по пп.1 и 2, о т л и— ч а ю шийся тем, что в качестве органической фазы первого цикла используют раствор вторичных или третичных аминов, предпочтительно трибутилфосфата.
4. Способ по пп.1-3, о т л и— чающий с я тем, что в качестве разбавителя используют алифатические или ароматические углеводороды, предпочтительно керосин.
5. Способ по пп.1-3, о т л и ч аю шийся тем, что концентрация ди-2-этилгексилфосфорной кислоты в раэбавителе составляет 0,1-2,0 М.
6. Способ по пп.1-5, о т л и ч аю шийся тем, что концентрация триоктилфосфина составляет 0,012,0 М.
7. Способ по пп.1-6, о т л и ч а Ю шийся тем, что концентрация.)205778 урана в органической фазе составляет
20-3000 мг/л, предпочтительно 50500 мг/л.
8. Способ по пп.1-7, о т л и ч а ю шийся тем, что в качестве водного раствора экстракции третьего цикла используют раствор фосфорной или хлористоводородной кислоты.
9. Способ по п.l, о т л и ч а ю— шийся тем, что используют водный раствор второй экстракции, содержащий ионы железа (Й) .
10. Способ по п.9, о т л и ч а юшийся тем, что используют водный раствор второй экстракции с содержанием 0,5-100,0 г/л соединений железа (1()
l1. Способ по пп ° 1-10, о т л и ч а ю шийся тем, что отношение расхода органической фазы первой экстракции к водному раствору второй экстракции составляет 20-60 °
12. Способ по пп.l-ll, о т л и— ч а ю шийся тем, что дополни.тельное окисление урана (IV) до урана (VJl действием перекиси водорода, l воздуха или кислорода осущес.твляют при повышенном давлении.
13. Способ по пп.1-12, о т л и— ч а ю шийся тем, что в качестве органической экстракционной фазы вто рого цикла используют состав органической экстракционной фазы первого цикла.
Изобретение относится к способам извлечения урана из фосфорной кислоты, полученной после выщелачивания урансодержащих руд.
Способ извлечения урана (ф), со- 5 держащегося в сырой фосфорной кислоте, включает в первом цикле обработку очищенной. фосфорной кислоты посредством органической экстракцио онной фазы для экстракции урана (Й ) но экстрагирующей мало урана ( 15. Способ по п.l, о т л и ч а ю шийся тем, что при промывке органической фазы второго цикла . используют раствор с титром, равным титру водного раствора третьего цикла. 16. Способ по пп.1-15, о т л и— ч а ю шийся тем, что количество железа, экстрагируемое в первом цикле водным раствором третьего цикла, равно количеству железа, экстрагируе» мому в третьем цикле органической фазой второго цикла. 17. Способ по п.l, о т л и ч а— ю шийся тем, что количество, железа, экстрагируемое иэ органической фазы первого цикла водным раствором третьего цикла, равно количеству железа в растворе,отбираемому из водного раствора после контакта с органической фазой второго цикла. 18. Способ по п.l, о т л и ч а— ю шийся тем, что рециклизацию раствора на стадию осаждения осуществляют после регулирования титра раствора о ионам карбоната и аммония. 19. Способ по пп.1-18, о т л и -* ч а ю шийся тем, что процесс осуществляют в анодной и катодной камерах одного электролизера. посредством водного раствора вторичной экстракции урана (IV) содержащего окислительно-восстановительный агент в восстановленном состоянии, являющийся восстановителем урана(VI) в уран (iV), с последующим разделением фаз и рециклиэацией обедненной ураном органической фазы в стадию экстрагирования фосфорной кислоты; окисление указанного выше водного раствора, обогащенного ураном (ф), за счет чего уран (1Ч) окисляют в уран (й) и окислительно-восстановительный а1ент; во втором цикле — обра1205778 15 ботку укаэанного выше водного раствора посредством второй органической фазы экстракции ypava(Yf) с последующим разделением фаз, промывку органической фазы, обогащенной ураном ((у) посредством воды или кислоты с последующим отделением очищенной органической фазы; восстановление урана посредством обработки очищенной органической фазы водным раствором, содержащим ионы карбоната и аммония, благодаря чему в водной фазе осаждают аммониево-ураниловый трикарбонат, рециклизацию обедненной ураном органической фазы, истощенной предшествующей экстракцией, при не- . :обходимости после восстановления ее экстрактивной формы. В третьем цикле, в котором водный раствор, получаемый при обратной экстракции в первом цикле, обрабатывают полностью в анодной камере электролизера с сепаратором под напряжением постоянного тока, собирая при этом водную фазу, содержащую уран в виде 11(Ч) и окислительно-восстановительный f агент в окисленном состоянии, при необходимости дополняя окисление н jl(Y ) посредством воздействия небольшого количества окислителя, и, в случае необходимости вновь регулируют его титр по комплексообразующей кислоте; обрабатывают раствор посредством органической экстракционной фазы второго цикла, затем обрабатывают полученную водную фазу в катодной камере электролизера с сепаратором под напряжением постоянного тока по рециклизации его в стадию обратной экстракции первого цикла, в результате чего водный раствор циркулирует в. замкнутом контуре между первым и вторым циклами. Исходной фосфорной кислотой обычно является сырая фосфорная кислота, 1получаемая путем обработки фосфатных руд серной кислотой после фильтрования при необходимости после предварительной обработки осветлением и стабилизации относительно органических загрязнений и минеральных загрязнений, и содержащая уран (Vf). В первом цикле фосфорную кислоту подвергают экстракции посредством органической фазы, экстрагирующей уран (4) . Органическая фаза экстракции этого первого цикла содержит экстрагент Э5 55 ионов урана (yt ), который экстрагирует небольшое количество урана (iV). Экстрагент такого типа содержит катионные экстрагенты, например монодиалкилфосфорные, алкилфосфоновые, алкилпирофосфорные, алкилфенилфосфоновые кислоты, используемые по отдельности или в смеси. Для экстракции урана используют смесь ди-(2-этил-гекси)фосфорной кислоты с окисью триоктилфосфина. Смесь может содержать также анионные экстрагенты, например вторичные или третичные алкиламины, ке растворимые в воде, и экстрагенты нейтрального характера, например триалкилфосфаты. Органическая экстракционная фаза содержит при необходимости органический разбавитель, инертный в отношении экстрагентов, для улучшения гидродинамических свойств органической фазы. В качестве разбавителя можно испольэовать многие органические растворители и их смеси. т.е. такие алифатические углеводороды как керосин, ароматические углеводороды, галогенированные углеводороды и петролейные эфиры и т.п. Концентрация экстрагента в разбавителе изменяется от 0,05 М до 100Х. Однако обычно используют растворы экстрагента. В случае использования экстрагента в сочетании с синергическим экстракционным агентом молярное отношение раствора повышают от О,1 до 2 для экстрагента и от 0,01 до 2 для синергического агента. Экстракцию исходной фосфорной кислоты осуществляют обычным способом в устройстве контактирования жидкость — жидкость. Это контактирование можно осуществлять в смесителях-отстойниках, в вакуумных колоннах с насадкой или импульсных, причем контакт можно осуществлять прямотоком или противотоком. Температуру можно изменять от 20 до 80 С, предпочтительно температура около 50 С. Отношение расходов органической экстракционной фазы к исходной кислоте составляет 0,2-5. После разделения фаз -органическая фаза содержит уран в степени окисления (Ч1) (учитывая условия получения этого раствора), а также другие химические вещества в зависимости от условий ее получения, 5 I205 в частности, фосфорную кислоту и другие анионы и катионы металлов, например А1,Ее, Т(, Ч и т.д. слабой конЦентрации. Концентрация урана в органической фазе обычно 5 составляет 20-3000 мг метал(лического урана на литр фазы, предпочтительна 50-500 мг на литр. Во второй фазе этого первого цикла органическую фазу, обогащенную tQ ураном (Ч(), приводят в контакт с водным раствором вторичной экстракции„ являющимся частью третьего цикла. г Водный раствор содержит обычно сильную комплексаобразующую кислоту, например фосфорную или хлориставодародную, или другие кислоты, или их смеси с тем ограничением, чтобы 20 присутствие этих киСлот не вызвало осаждения урана. Водный раствор содержит также окислительно-восстановительный .агент восстановления урана (Ч() в уран (lv), причем 25 агент находится в восстановленном состоянии. Электрохимический потенциал указанной окислительна-восстановительной пары B рассматриваемом водном растворе ниже пары уран (Ч() — уран ((Ч) в указанном растворе. Типичной окислительно — восстановительной парой является пара железо (((() — железо((() . Следовательно, в случае использования этой пары водный раствор содержит железо в сте-35 пени окисления(((). Для смещения равновесия реакции между ионами урана. (Ч() и Fe ((() и урана((з j и Fe(((() в направлении, благоприятнои для производства ионов L(((V), необходимо, чтобы раствор содержал значительный избыток ионов железа ((() в сравнении с ионами урана. Концентрация железа в степени окисления ((() в растворе составляет 0,5-I00 г на литр. Концентрация сильной кислоты в растворе может меняться в широких пределах ° Однако на практике с целью получения максимального обеднения урана в органическом растворе концен-50 трацию следует подбирать в зависимос ти от специфики используемых фаз и от температуры. В случае, когда сильная и комплексообразующая кислота водного раствора представляет 55 собой фосфорную кислоту, ее концентрация в растворе должна находиться в пределах 18«70Х, предпочтительна больше 28 вес.7 P О . Раствор иожет также содержать ионы железа в степе ни окисления ((((); отношение концент. рации ионов железа((() к концентрации ионов железа (Щ ) может изменяться в широких пределах. Однако на практике применяется величина больше О,l, но предпочтительно она должна быть больше 2. Органическую фазу, содержащую уран в степени окисления (Ф), и водный раствор приводят в контакт друг с другом. Температура кочтактирования составляет 20-80 С,предпочтительно 50 С. Отношение расходов органической фазы к водному экстракционнаму раствору, входящему I зону KGHTBKTH» рования, следует поддерживать как можно более высоким с целью извлечения урана в виде концентрированного раствора, предпочтительно 20-бО. Этот интервал не учитывает возможную внутреннюю рециклизацию в аппаратуре. В ходе контактирования равновесие pa"ïpeäåëåHHÿ урана(() между органической фазой и водным раствором устанавливается быстра, тогда как восстановление урана(Я) в водном растворе посредством восстанавительНого агента происходит медленно. Зна ние этой кинетики восстановления и изатерм распределения урана (Ч() и урана ((Ч) между абеиии фазами позволяет регулировать различные параметры контактирования с целью получения максимального результата экстракции. После контактиравания и разделения фаз обедненную ураном органическую фазу рециклиэуют в экстракцию исходной фосфорной кислоты в виде циркуляционного контура,, составляющего первый цикл изобретения. Полученная путем разделения водная фаза, адержащая ионы урана (й ), окислительно-восстановительный агент в частично окисленном состоянии полностью подается в анодную камеру электролизера с сепаратором под напряжением постоянного тока, в результате чего собирают водную фазу, содержащую уран, в основном, в виде урана (Й ) и,окислительно-восстановительный агент в окисленном состояниие Электрализеры, используемые для осуществления предлагаемого способа, представляют собой известные электро 1205778 10 лиэеры с сепаратором. В качестве сепаратора можно использовать пористый материал, например керамику, или же пластический материал, пористость которого обеспечивается путем спекания или введением порообраэователя, или же ионообменной мембраны, предпочтительно использовать катионообменную мембрану, состоящую из перфорированного полимера с группами сульфокислоты. Аноды выполнены из графита или металла с электроактивным покрытием, а катоды — иэ различных металлов, например платины, свинца или сплавов. Конфигурация этих электролизеров обычно плоская с большой электродной поверхностью и с малым промежутком между электродами. Предпочтительно использовать батарею электролиэеров, установленных последовательно в многокамерном устрой» стве фильтр-прессного типа. В этом варианте реализации питание катодных камер можно осуществлять / либо последовательно, либо параллельно с целью регулирования расхода жидкости в каждом элементе. Для способствования электрохимическим реакциям целесообразно увеличить активную поверхность электродов или же вызвать дополнительное перемешивание растворов посредством набора перегородок. Питание анодных камер осуществляют также последовательно или параллельно. Кроме того, для уравновешивания давлений в обеих камерах можно обеспечить рециклизацию выходящего раствора. Частным случаем предлагаемого способа является использование анодных и катодных камер, объединенных с сепаратором под напряжением постоянного тока. Пример. Неочищенную фосфорную кислоту, получаемую влажным способом, предварительно обработанную путем стабилизации органических и минеральных веществ, содержащую 30 вес.7. Р О; и 100 мг/л урана (П) при расходе 96 мз/ч вводят в экстрактор, представляющий собой колонну с механическим перемешиванием, куда вводят раствор 0,5 моль ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты и 0,125 моль окиси триоктилфосфина в керосине, с расходом 48 м /ч, осуществляя весь процесс при 50 С. Органическая фаза, обогащенная ураном, поступает в аппарат вторичной экстракции, в котором поддерживают тем пературу 55 С. В аппарате вторичной экстракции она контактирует с водным раствором, содержащим: 30 вес.7. P О, 23,6 г/л ионов железа(11);. 6,1 г/л ионов железа(111) при расходе 1,3м/ч ° В аппарате рециклизуют органический поток. Полученный водный поток питает все семь анодных камер батареи электролизеров с мембраной, состоящей иэ перфтор-сульфополимера. Эти камеры размером 1M 1M содержат плоские электроды из графита и снабжены расположенными в шахматном порядке перегородками, позволяющими удлинить путь электролита и увеличить его скорость. Промежуток между анодом и мембраной 5 мм. Во всех катодных камерах циркулирует фосфорная кислота с титром 307. Р Оэ при расходе 1,8 м /ч, иэ которой высво" бождают водород. Плоские электроды, выполненные из "Инколоя", отстоят от мембраны на 5 мм. К электролиэеру прикладывают постоянный ток 6800 А с устанавливающимся на зажимах напряжением 2,9 В. В выходящий из анодных камер водный поток подают перекись водорода с 707.-ной весовой концентрацией при расходе 0,19 кг/ч, и получаемый поток, содержащий 7 г/л урана (Vi ) и 30 г/л железа (111), поступает в экстракционный аппарат, состоящий из шести смесителей-отстойников, в которых поддерживают температуру 30 С, и выходит для подачи во все пятнадцать катодных камер батареи электролизеров с мембраной из перфтор-сульфополимера. Эти камеры размером 1 мк1 м содержат плоские электроды из свинца и снабжены расположенными в шахматном порядке перегородками, позволяющими удлинить путь электролита и увеличить его скорость. Расстояние между катодом и мембраной 5 мм. Во всех пятнадцати катодных камерах циркулирует фосфорная кислота с содержанием 307. Р 05 при расходе l,8 м /ч, иэ которой выделяется водо» 3 род. Плоские электроды из платинорутениевого сплава на титане отстоят от мембраны на 5 мм. К электролиэеру прикладывают постоянный ток )2057 Дневной расход электроэнергии тогда уменьшается до 1020 кВтл.... Составитель О.Голыжникова Редактор А.Лежнина Техред И.Асталош Корректор И. Эрдейи Тираж 567 Яодписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5 Заказ 8551/62 Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4 14700 А при устанавливающемся на зажимах напряжении,2,9 В, В экстракционйьй аппарат также вводят поток с расходом 2,1 м З/ч органической экстракционной фазы 0,3 моль НЗЕНР и 0,075 моль/TOPO, в керосине. Выходящая органическая фаза поступает в промывочную батарею, содержащую три смесителя-отстойника, где промывается потоком с расходом 0,21 м /ч воды, выходящей в ви де сильно разбавленного раствора фосфорной кислоты, содержащего 0,75% РуО> Промытая органическая фаза поступает в аппарат вторичной экстракЦии, состоящий из двух смесителей-отстойников, где приводится в контакт с водным раствором карбоната аммония О, 5 моль при проходе ) 00 л/ч и с водным раствором карбоната аммония 2 моль при расходе 4,2 м /ч. Истощенную ураном органическую фазу подвергают регенерации в аппарате, состоящем из смесителя-отстойника, по-средством водного раствора серной кислоты с концентрацией 25 вес.X при расходе 2,1 м /ч. Собирают проз 78 10 мывочный раствор при расходе 2,2 мэ/л, титр 10,7. кг Р) Н /ч. Водную суспензию фильтруют, маточные растворы рециклиэуют, лепешку обжигают с целью получения 0 Ов ° Дневной расход установки мощности 300 тыс.т. в год для обработки фосфорной кислотой, выраженной в P O -, составляет: железа — ничтожное количество; перекиси водорода при концентрации 70Х на основе КПД электролитического окисления урана 90X — 4,5 кг; электроэнергии— 1500 кВтч. В качестве варианта укаэанного примера можно использовать батарею электролизеров с одним сепаратором. Камеры размерами )м )м разделены мембраной из перфтор"сульфополимера при промежутке между электродом и мембраной 5 мм. К электролизеру прикладывают постоянный ток 15000 A c устанавливающимся на зажимах напряжением 2,9 В.
