Способ очистки ортофосфорной кислоты от органических примесей

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ÄÄSU ÄÄ1209600 (51) 4 С 01 В 25/18

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

H ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

««Ф

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3781238/23-26 (22) 18,08,84 (46) 07.02.86. Бюл, Ф 5 (72) Л.Н.Филатова„ М.А.Шелякина, .Г.В.Галочкина, Г.З.Блюм, С,А,Фетисова, Л.M.Màëÿðîâà, В.В.Сувовров и Л.Н.Синявер (53) 661.634.2 (088,8) (56) Патент ФРГ У 2910711, кл. С 01 В 25/18, 19,03.79.

Патент ЕР Ф 0027607, кл. С 01 В 25/235, 14.04.83. (54)(57) СПОСОБ ОЧИСТКИ ОРТОФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ ОТ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ путем обработки водного раствора ортофосфорной кислоты перекисью водорода в присутствии катализатора при повьппенной температуре, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью повьппения степени очистки при одновременной интенсификации процесса, в качестве катализатора используют пятиокись фосфора, которую смешивают с фосфорной кислотой в молярном отношении 0,3-0,5 к воде и процесс ведут при 130-220 С с последующим гидролизом кислоты до концентрации 88-93Х Н,РО, 1209

Изобретение относится к способам глубокой очистки фосфорной кислоты и может быть применено в химической промышленности, для использования в высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЖХ), где требуется особо чистая ортофосфорная кислота с лимитируемой величиной оптического пропускания в ультрафиолетовой области спектра: коэффициент про- 1п пускания при 200-210 нм должен быть не ниже 80Х.

Цель изобретения — повышение степени очистки при одновременной интенсификации процесса. ll5

Пример 1. Во фторопластовый реактор с рубашкой и водяным охлаждением помещают 1 кг пятиокиси фосфора х.ч, Р> Оп и подают со скоростью 50-100 мл в минуту 80%-ный <1 водный раствор фосфорной кислоты марки х.ч. с оптическим пропусканием на уровне 10,47, содержащий 1 об.7 перекиси водорода. Когда температура за счет тепла реакции начнет под- 25 ниматься, включают водяное охлаждение и поддерживают 130 С, После того, как добавлено 2 Kr 80%-ной фосфорной кислоты, содержащей 1 об,Х перекиси водорода, подачу отключают и выдерживают реакционную смесь в течение 10 мин в интервале температур 150-160 С, 2 кг 80%-ной фосфорной кислоты содержат около 400 г воды, что соответствует молярному отношению Р О : U„O = 0,3, После

35 этого к реакционной смеси добавляют

280 г воды для получения 937.-ной о, кислоты, охлаждают до 20 С, вносят затравку — кристаллик ортофосфорной кислоты — и по окончании процесса через 0,3 ч отфильтровывают выпавшие кристаллы и, не промывая их, расплавляют. Содержание основного вещества в очищенной кислоте

93,8Х.

После кристаллизации получено

1,9 кг фосфорной кислоты, соответствующей требованиям ВЖХ с оптическим пропусканием.при 210 нм 85Х 50 и 1,3 кг маточных растворов, которые соответствуют требованиям марки о.ч. 13-3 и реализуются как товарный продукт.

Пример 2, В тех же услови- 55 ях, что и в примере 1, к пятиокиси фосфора добавляют 70Х-ный раствор фосфорной кислоты марки о.ч. 13-3, 600 г имеющей оптическое пропускание при

210 нм 8,47, в который предварительно введено 1,5 об.7. перекиси водорода. Лолачу отключают, когда добавлено 830 г раствора кислоты, содержащего 250 г воды, что соответствует молярному отношению

Р 05 .Н О = 0,5, Реакционную смесь выдерживают в интервале темперао тур 200-220 С в течение 15 мин, добавляют 280 r воды для получения 88Х-ной фосфорной кислоты, охлаждают до 20 С, вносят затравку и кристаллизуют, как в примере 1, Вьпчавшие кристаллы через 1,5 ч отфильтровывают и расплавляют. Получено 1,15 кг кислоты, соответствующей требованиям ВЖХ, Содержание основного вещества в кислоте

90,2 мас.%. Оптическое пропускание

88Х. 1,05 кг маточных растворов реализуется как товарный продукт

Н РО о.ч. 13-3 (для электротехники), Пример 3, Условия очистки, как в примере 2, но гидролиз проводят при добавлении к реакционной смеси после окисления 180 г воды.

При этом после гидролиза получается фосфорная кислота 94,67.-ная.

Кристаллизацию ведут, как в примере 3, выпавшие кристаллы отфильтровывают через 1,5 ч и расплавляют.

Содержание основного вещества

95,2 мас.7, оптическое пропускание 79,8Х, т.е, ниже, чем требуется.

Пример 4 (известный способ).

75 r ортофосфорной кислоты марки о.ч. 13-3, концентрации 70 мас.7. нагревают до 80 С и прибавляют

0,75 г KCrO . При поддержании этой температуры к пробе добавляют порциями по 0,1 мл 357.-ной перекиси водорода через каждые полчаса. Оптическое пропускание при 210 нм через 6 ч выдерживания при этой температуре составляет 7,6%, через

12 ч 12,47.„ через 24 ч 12,87.

Как следует из приведенных примеров, предлагаемый способ в отличие от известного позволяет получить ортофосфорную кислоту повьппенного качества с максимальной величиной оптического пропускания в ультрафиолетовой области спектра при

210 нм 80-887., удовлетворяющую требованиям высокоэффективной жидкостной хроматографии.

Характеристика исходного образца, оптическое пропус-. кание, 7.

Время обработки, ч

Оптическое пропускание, Ж при 210 нм

Предлагаемый способ

Известный способ

0,5

Н РО х.ч.(термическая), 10,4

2,0

5,4

20,2

24

20,4

0,6

0,1

НзРО q (ионообменная) о.ч. 13-3,8,4

7 6

12

12,4

24

12,8

ВНИИПИ Заказ 450/28 Тираж 452 Подписное

Филиал ППП "Патент", г.Ужгород, ул.Проектная, 4

3 1

Предлагаемый способ и его отличия от известного дополнительно иллюстрируются данными таблицы, которая доказывает интенсификацию процесса.

Если молярное отношение

Р О . Н О будет меньше 0,3, то часть перекиси водорода остается неразложенной и деструкция органических примесей проходит недостаточно полно. Вместе с тем нецелесообразно увеличивать молярное отношение Р О .Н О выше 0,5, так как при этом начинается образование полифосфатов с числом атомов фосфора больше 2, которые значительно медленнее деполимеризуются при последующем гидролиэе. Также нецелесообразно уменьшать концентрацию ортофосфорной кислоты перед кристаллизацией ниже 88%, так как это заметно снижает выход целевого продукта. Увеличение концентрации фосфорной кислоты при гидролизе выше 93 мас,X приводит к снижению качества целевого продукта за счет более равномерного распределения примесей между маточником и кристаллами.

Повышение качества целевого продукта и интенсификация способа достигается за счет использования доступного и дешевого реагента— пятиокиси фосфора, которая обеспечивает полноту разложения органических примесей без внесения sa-. грязнений при..1есями металлов. Предлагаемый способ дает возможность

1р органиэации беэотходной технологии: пятиокись фосфора, взаимодействуя с водой, превращается в фосфорную кислоту, маточник от кристаллизации фосфорной кислоты после разбавления до содержания основного вещества 70Х реализуется как товарный продукт марки о.ч. 13-3.

Предлагаемый способ является

2б высоко эффективным: в условиях разработанных режимов происходит очистка от органических примесей практически любой природы, поэтому в качестве сырья может быть использова2 на термическая фосфорная кислота, кислота, полученная ионным обменом или экстракцией органическими растворителями, что существенно расширяет область применения способа, 1