Способ энерго-масс-спектрального анализа и устройство для его осуществления

 

1. Способ энерго-масс-спектрального анализа, заключающийся в ионизации вещества, формировании короткого во времени пакета ионов заданной энергии, разделении его по массам и энергии и детектировании энергетических и массовых спектров, отличающийся тем, что, с целью повышения разрешающей способности по массам и по энергии, увеличения быстродействия, чувствительности и точности анализа, увеличения диапазона масс исследуемых ионов, расширения областей применения, упрощения технической реализации, разделенный по массе в пространстве дрейфа пакет ионов вводят в тормозящее электростатическое поле через время мкс, где κ = 0,072(L+4rcosβ), L - расстояние от точки инжекции до этого поля, мм; r - протяженность поля вдоль силовых линий, мм; β - угол между направлением инжекции и направлением силовых линий; m_мин - нижняя граница заданного диапазона, а.е.м.; W₀ - энергия пакета на выходе из источника, эВ; затем поле выключают, детектируют энерго-масс-спектр исследуемого пакета пространственно-протяженным детектором, после чего считывают энерго-спектры массовых линий в направлении развертки масс-спектра.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью повышения точности анализа и увеличения интенсивности спектральных линий, в источнике ионов формируется последовательность коротких во времени пакетов ионов с периодом мкс, где причем синхронно с выходом каждого пакета из источника включается тормозящее электрическое поле анализатора, а спустя время t_*, оно выключается.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью расширения диапазона масс, в источнике ионов формируется последовательность коротких во времени пакетов с возрастающими периодами Т_i, большими или равными величине где
i - порядковый номер пакета,
причем синхронно с выходом каждого i-го пакета из источника включается тормозящее электрическое поле анализатора, а через время tⁱ_* после выхода пакета поле выключается, при этом диапазон регистрируемых на детекторе массовых чисел при анализе каждого i-го пакета оценивается следующими предельными значениями:
m⁽ⁱ⁾_мин, m⁽ⁱ⁾_макс;

4. Устройство, содержащее источник ионов с системой формирования импульсных пакетов ионов, пролетную камеру, электростатический плоский конденсатор с блоком питания, регистрирующее устройство, отличающееся тем, что, с целью увеличения диапазона масс анализируемых ионов, чувствительности, точности, разрешающей способности, быстродействия и расширения тем самым областей применения, в него дополнительно введены коммутирующее устройство, подключенное к электродам конденсатора, и регистрирующее устройство, включающее пространственно-протяженный детектор, расположенный на цилиндрической поверхности, направляющая которой определяется уравнением

где L - длина пролетной камеры, мм;
r - расстояние между электродами конденсатора, мм;
XOY - декартова система координат с началом в точке вылета ионов из источника и направлением осей X, Y соответственно параллельно и перпендикулярно электродам конденсатора;
а параметры a, r и β связаны соотношением
Изобретение относится к масс-спектрометрии кинетических процессов, в том числе ионов и кластеров тяжелых масс, и может быть использовано в изучении кинетики химических реакций и органической и неорганической химии, биохимии и экологии, в космических исследованиях, физике атмосферы и ядерной физике. Целью изобретения является повышение разрешающей способности и быстродействия энерго-масс-спектрального анализа, увеличение диапазона масс, точности, чувствительности, расширение благодаря перечисленным факторам областей применения, упрощение процесса детектирования и конструкции в целом за счет детектирования ионов в точках линии, являющейся геометрическим местом фокусов моноэнергомассовых групп ионов. Способ осуществляется следующим образом. В источнике ионов с помощью импульсной ионизации (например, лазерным импульсом) или, если процесс ионообразования непрерывен, модуляций напряжения на вытягивающем электроде формируются короткие во времени пакеты ионов, которые направляются в электрическое тормозящее поле. В заданные моменты времени, однозначно определяемые установленным диапазоном масс, коммутируют электроды, формирующие электрическое поле, уравнивая напряжения на них величиной ускоряющего напряжения источника ионов, и регистрируют энерго-масс-спектр пространственно-протяженным детектором: фотографическим способом в виде отпечатков энерго-масс-спектра на эмульсионном слое с последующим фотометрическим анализом либо электрическим методом с применением микроканальных пластин или других запоминающих устройств. На фиг. 1 изображена схема устройства, реализующего способ; на фиг.2 и 3 траектории ионов разных масс соответственно без выключения электрического поля и при выключении. Устройство содержит источник 1 ионов, пролетную камеру 2, электростатический конденсатор 3, электроды 4 и 5 конденсатора, пространственно-протяженный детектор 6, блоки 7 и 8 питания электродов 4 и 5 соответственно, коммутирующее устройство 9, коллектор 10 ( L длина пролетной камеры, r расстояние между источником ионов и конденсатором, β угол поворота источника ионов относительно пластин конденсатора). При движении в пролетной камере и в тормозящем электрическом поле пакет ионов разделяется вдоль траекторий составляющих его частиц на моноскоростные пакеты. При этом вдоль траектории происходит пространственное разделение ионов по массам, поскольку при одной и той же начальной энергии более тяжелые ионы будут лететь медленнее, чем легкие. В тормозящем электрическом поле, создаваемом электростатическим конденсатором, траектории ионов искривляются, поэтому в каждый момент времени ионы разных масс наряду с пространственным разделением вдоль траектории будут иметь и угловую дисперсию, причем тем большую, чем больше разница в величинах их массовых чисел. Однако преобразовать эту угловую дисперсию в пространственную статическим электрическим полем нельзя, поскольку траектории в таких полях для частиц с разными массами идентичны: ионы разных масс попадут на коллектор 10 (см.фиг.2) в разное время, но в одну и ту же точку, что предоставляет возможность использовать лишь временную дисперсию и осуществить времяпролетный способ анализа, как это делается в прототипе и в известных времяпролетных системах масс-рефлектронов. В определенный момент времени, когда ионы исследуемого диапазона массовых чисел находятся в поле конденсатора, на электрод 5 с помощью коммутирующего устройства 9 подается напряжение, равное напряжению на электроде 4 (см. фиг. 1). Начиная с этого момента, на ионы, находящиеся в поле конденсатора, перестают действовать внешние силы, и они с набранной угловой дисперсией полетят по прямым линиям, образуя веер траекторий, каждая из которых соответствует определенному значению массового числа. В результате этого на детектирующей пластине, установленной на пути их движения, будет отображен разделенный в пространстве масс-спектр ионов, находящихся в момент коммутации электронов в поле конденсатора ( см фиг 3 ). Расчеты показывают, что диапазон масс ионов ( в а.е.м.) из одного пакета, который можно зарегистрировать разделенным пространственно-протяженным детектором по описанному выше способу, определяется следующим неравенством:

где t_* момент времени коммутации электродов конденсатора, мкс, отсчитанный от момента образования пакета в источнике;
W_о начальная энергия пакета в момент вылета из источника, эВ;
L длина пролетной камеры, мм;
r расстояние между электродами конденсатора, мм. В принципе, ионы исследуемого пакета пространственно разделяются в спектр по массам на любой детектирующей поверхности, помещенной на пути их следования. Однако разрешение масс-спектральных линий и диапазон прецизионно разрешаемых масс при указанном выше способе анализа существенно будут зависеть от положения и формы детектирующей поверхности. Для того, чтобы обосновать выбор поверхности, на которой нужно расположить пространственно-протяженный детектор, рассматривают процесс фокусировки ионов по начальному углу расходимости (см.фиг.1). С физической точки зрения фокусировка ионов по начальному углу расходимости обусловлена тем, что ионы, идущие по периферийным траекториям (ближе к тормозящему электроду 5), дольше и в большей степени испытывают воздействие тормозящего электрического поля и поэтому отклоняются полем на больший угол, чем ионы, идущие по ближним (к электроду 4) траекториям. Поэтому угол отклонения ионов в поле конденсатора будет зависеть от направления влета ионов в поле, а траектории, соответствующие различным направлениям влета ионов в поле, образуют фокус, положение которого не зависит от массовых чисел ионов. Выше было отмечено, что к моменту отключения поля ионы, находящиеся в этот момент в поле, в зависимости от величины массы будут отклонены полем на разные углы, поэтому положение фокуса по начальному направлению в отличие от рассмотренной выше ситуации будет зависеть от величины массы. Геометрическое место фокусов, соответствующих различным мономассовым компонентам пакета, образует некоторую кривую, так называемую линию фокусов по направлению. Вычисления приводят к следующему параметрическому представлению уравнения этой линии (параметр -ω):

где

X, Y декартовы координаты: ось X направлена параллельно пластинам конденсатора, ось Y перпендикулярно им, начало системы координат выбрано в точке вылета ионов из источника. В пространстве координат X,Y, Z, где ось Z направлена перпендикулярно плоскости X О Y, уравнение ( 2) определяет цилиндрическую поверхность, в которой линия фокусов ( 2) является направляющей. Нетрудно проследить, что на этой поверхности будут фокусироваться ионы масс, удовлетворяющих неравенству

Анализ показывает, что коэффициент дисперсии по массам вдоль линии (2) может достигать порядка 100 мм/% и выше, что практически недостижимо в статических масс-анализаторах (например, в высокопрецизионном масс-спектрометре МХ1310 с разрешающей способностью свыше 100 тысяч этот коэффициент равен 2,4 мм/% при этом наибольшие величины коэффициента дисперсии по массам лежат в области, куда фокусируются более тяжелые ионы, что способствует лучшему разделению на детектирующей поверхности линий масс-спектра в области больших массовых чисел. С другой стороны, фокусируясь на линии 11 по направлению, ионы разделяются на ней по энергии (на фиг.1 этот эффект показан пунктирными линиями), причем коэффициент дисперсии по энергии, как показывает расчет, увеличивается по мере продвижения по линии 11 в область фокусировки более тяжелых масс, однако остается при этом значительно меньше коэффициента дисперсии по массе. Это позволяет получить в области каждой линии масс-спектра энергетическое распределение, т. е. в конечном итоге зарегистрировать на линии фокусов энерго-масс-спектр исследуемого пакета ионов. При сравнении уравнений (1) и (4) видно, что наибольший диапазон масс будет достигаться при условии

что приводит к следующему соотношению
L ≥ 2rcosβ/sin²β. (5)
Поскольку увеличение α приводит к увеличению габаритов анализатора и, как показывает расчет, к уменьшению коэффициента дисперсии по массам и ухудшению разрешающей способности, то наилучший вариант соотношения (5) будет соответствовать равенству
L = 2rcosβ/sin²β. (6)
При этом уравнения (2) приобретают вид

где l = L/n,ω = (l,l/=4cosβ). (8)
Исключив из уравнения (7) параметры, получают

При выполнении уравнения (6) прецизионно разрешаемый на линии (7) диапазон масс будет определяться неравенством (1). Пусть нижняя граница этого диапазона обозначается через m_мин,а верхняя через m_макс. Тогда

где

Из формул (11) и (12) можно определить момент времени коммутации электродов конденсатора, исходя из требования получения масс-спектра заданного диапазона. Так при заданном нижнем пределе m_мин момент времени t_*, отсчитанный от момента образования пакета в источнике, может быть вычислен по формуле

при этом верхний предел m_макс диапазона масс определится формулой (12). При заданном верхнем пределе m_макс момент t_* определяется формулой

В этом случае нижний предел разрешаемого диапазона масс можно оценить по формуле (11). При формировании в источнике ионов последовательной серии импульсных пакетов ионов анализируемого вещества можно накапливать ионный ток на детекторе, увеличивая тем самым чувствительность и точность анализа, либо меняя величину времени отключения поля, расширять диапазон массовых чисел ионов анализируемого вещества, причем таким способом можно проанализировать практически неограниченный диапазон масс. Легко видеть из формул (14) и (15), что соответствующие моменты отключения поля будут лежать в пределах

где m_мин, m_макс границы заданного оператором диапазона масс. При формировании очередного i -го пакета ионов в источнике синхронно с выходом пакета должно включаться тормозящее электрическое поле путем подачи на электрод 5 соответствующего напряжения. Во избежание наложения пакетов запускающие их импульсы должны быть достаточно разнесены во времени. С другой стороны, увеличение временного промежутка между импульсами Т_i увеличит полное время анализа. Оптимальная величина разнесения запускающих пакеты импульсов достигается в случае, когда

где i порядковый номер предшествовавшего импульса; tⁱ_* - момент отключения поля при анализе i -го пакета ионов. Таким образом, отключение тормозящего поля путем коммутации электродов конденсатора в момент времени, определяемый формулой (14), и детектирование ионных токов, поступающих на пространственно-протяженный детектор, расположенный на линии (2) или (9), позволяют пространственно разрешить линии масс-спектра и получить энергоспектр каждой мономассовой линии. Формирование последовательности пакетов с возрастающими временными промежутками между ними Т₁<T. синхронным с выходом каждого пакета включением тормозящего электрического поля и выключением его через моменты времени t⁽_*ⁱ⁾,, где i порядковый номер пакета, а

позволяет исследовать энерго-масс-спектр практически в любом заданном оператором диапазоне масс. Формирование последовательности пакетов ионов с одинаковым периодом следования запускающих их импульсов, синхронное с каждым запускающим импульсом, включение поля и отключение его через время

позволяет повысить чувствительность и точность анализа для выделенного диапазона масс.

Формула изобретения

1. Способ энерго-масс-спектрального анализа, заключающийся в ионизации вещества, формировании короткого во времени пакета ионов заданной энергии, разделении его по массам и энергии и детектировании энергетических и массовых спектров, отличающийся тем, что, с целью повышения разрешающей способности по массам и по энергии, увеличения быстродействия, чувствительности и точности анализа, увеличения диапазона масс исследуемых ионов, расширения областей применения, упрощения технической реализации, разделенный по массе в пространстве дрейфа пакет ионов вводят в тормозящее электростатическое поле через время
мкс,
где κ = 0,072(L+4rcosβ),
L расстояние от точки инжекции до этого поля, мм;
r протяженность поля вдоль силовых линий, мм;
β угол между направлением инжекции и направлением силовых линий;
m_мин нижняя граница заданного диапазона, а.е.м. W₀ энергия пакета на выходе из источника, эВ;
затем поле выключают, детектируют энерго-масс-спектр исследуемого пакета пространственно-протяженным детектором, после чего считывают энерго-спектры массовых линий в направлении развертки масс-спектра. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью повышения точности анализа и увеличения интенсивности спектральных линий, в источнике ионов формируется последовательность коротких во времени пакетов ионов с периодом мкс, где причем синхронно с выходом каждого пакета из источника включается тормозящее электрическое поле анализатора, а спустя время t_*, оно выключается. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью расширения диапазона масс, в источнике ионов формируется последовательность коротких во времени пакетов с возрастающими периодами Т_i, большими или равными величине где

i порядковый номер пакета,
причем синхронно с выходом каждого i-го пакета из источника включается тормозящее электрическое поле анализатора, а через время tⁱ_* после выхода пакета поле выключается, при этом диапазон регистрируемых на детекторе массовых чисел при анализе каждого i-го пакета оценивается следующими предельными значениями:
m⁽ⁱ⁾_мин, m⁽ⁱ⁾_макс;

4. Устройство для энерго-масс-спектрального анализа, содержащее источник ионов с системой формирования импульсных пакетов ионов, пролетную камеру, электростатический плоский конденсатор с блоком питания, регистрирующее устройство, отличающееся тем, что, с целью увеличения диапазона масс анализируемых ионов, чувствительности, точности, разрешающей способности, быстродействия и расширения тем самым областей применения, в него дополнительно введены коммутирующее устройство, подключенное к электродам конденсатора, и регистрирующее устройство, включающее пространственно-протяженный детектор, расположенный на цилиндрической поверхности, направляющая которой определяется уравнением

где L длина пролетной камеры, мм;
r расстояние между электродами конденсатора, мм;
XOY декартова система координат с началом в точке вылета ионов из источника и направлением осей X, Y соответственно параллельно и перпендикулярно электродам конденсатора;
а параметры a, r и β связаны соотношением

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Номер и год публикации бюллетеня: 36-2000

Извещение опубликовано: 27.12.2000        

---