Способ получения транс-1,1,2,3,4,4-гексабром-2-бутена

 

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„SU„„! 225478

<51) 4 С 07 С 21/14, 17/02

I

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ / -, К AATEHTY

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3783006/23-04 (22) 21.08.84 (31) Р 3330608.7 (32) 25.08.83 (33) DE (46) 15.04.86. Бюл. 9 14 (71) Хемише Верке Хюльс, АГ (9E) (72) Рейнгольд Циллманн (DE} (53) 547.412.2.08(088.8) (56) Заявка ФРГ В 2157538, кл. 120, 2/05, опублик. 1972. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРАНС-1 1

2,3,4,4-ГЕКСАБРОИ-2-БУТЕНА из отходов производства ацетилена пиролизом. метана, содержащих диацетилен, путем, их предварительной обработки с ис пользованием ииертиого газа с последующим бромированием избыточным бромом, растворенным в галогенводороде, отличающийся тем, что, с целью повышения степени безопасности процесса, предварительную обработку отходов осуществляют путем поглощения метанолом и последующей двухстадийной десорбции абсорбированных газов азотом или метаном при 25 С и давлении

1,2-1,4 ат на первой стадии и при

20-25 С и давлении 1,3-1,5 ат на второй стадии, причем бромирование проводят в присутствии 25-507 от объема галогенводорода воды и во время бромирования дополнительно вводят бром в количестве, обеспечивающем . сохранение исходного избытка брома.

ll 12

Изобретение относится к способу безопасного получения транс-1,1,2.,3, 4,4-гексаброи-2-бутена (ГББ) бромированием диацетилена.

ГББ имеет пламятормозящие свойства и является искомым соединением . для получения трудно воспламеняемых пластмасс. Однако неизвестно применяемый в технике способ для получения этого соединения безопасным образом бромированием диацетилена.

Диацетилен из-за склонности к взрывному разложению используют исключительно для получения лабора— торных препаратов в небольшихколичествах, Цель изобретения — повышение степени безопасности процесса.

Согласно изобретению используют отходы производства ацетилена пиролизом метана, содержащие диацетилен.

Эти отходы предварительно поглощают метанолом.

Вытекающий метанольный раствор со держит относительно много диацетилена наряду с небольшим количеством вилацетилена и практически не содержит метилацетилена. Этот растор является исходной смесью для бромирования содержащегося в ием диацетилена.

Метанольный раствор десорбирукут в 2 ступени.

Полученный при десорбции газовый поток подают на бромирование. Газовый поток содержит диацетилен в концентрации, которая не представляет опасности в результате еще возможного самораспада (ниже 107.), и значительно меньше винилацетилена (Около 107 от количества диацетилена), Бромирование проводят в галоидиом углеводороде при 20-40 С, предночтительно 25-35 С, особенно при 30 С и при давлениях 1,2-2 ат, предпочтительно 1,3-1,6 ат, особенно при

".,4 бар.

В качестве галоидных углеводородов применяют, например, тетрахлорме":.ан, тетрахлорэтан и/или хлороформ, предпочтительно тетрахлорметан.Бромирование можно производить в обыч- ных типах реакторов, например в реакторе с мешалкой, в реакторе с барботажной колонной, в который вводят талоидный углеводород, например, тетрахлорэтан, предпочтительно тетрахлорметан, с растворенным в гапоид25478 2

5 !

О

50 иом водороде бромом. Концентрация растворенного брома составляет от

0,1 в 2 мас., предпочтительно 0,3

0,5 мас. .

Однако, если реакцию проводят указанным ОоразОм то после ОГНО и тельно короткого времени констатируют снижение образования гексабромбутена и увеличение образования жидких продуктов бромироваиия. При этом выход транс-1,1 2 3,4,4-гексабром-2бутена остается без изменения, если к галоидному углеводороду добавляют воду в количестве 25-507. его обьема.

В соответствии с расходом брома, который можно наблюдать по изменению цвета, одновременно с реакционным газом бром подают в таком количестве, что сохраняется установленный к на— чапу избыток. Этот избыток составляет О, 1- ? мас.7 в пересчете иа галоидный углеводород. Это способствует тому, что отходящий газ уносит из реактора небольшие количества брома.

Чтобы избежать этой потери брома,можно направлять отходящий газ через дополнительный реактор, в котором, как и в основном реакторе„ находится в качестве растворителя хлорироваиный углеводород. В этот дополнительный реактор одновременно с отходящим газом вводится из реакции небольшой частичный поток реакционного газа, С находящимся в избытке диацетилеиом превращают содержащийся в отходящем газе бром снова в транс-1,1,2,3,4 4гексабром-2-бутен, так что отходящий газ из дополнительного реактора не содержит больше измеримых количеств брома.

Если реакцию проводят в реакторе с барботажной колонной, то в течение пускового времени нижняя, сконструированная как приемный сосуд часть реактора наполняется образованным кристаллическим транс-1,1,2 3 4,4гексабром-бутеном и наконец его выводят из реактора.

Для переработки гексабромбутен

Отсасывают в соответствующем разделительном устройстве, например на стеклянном нутч-фильтре, затем промывают спиртом, например метанолом или этанолом, и наконец сушат в вакууме °

Получают транс-1,1,2,3,4,4-гексабром-2-бутен с точкои .iëëâëåHHÿ

181 С с высокой чистотОЙ при хОрошем выходе. Полученный I ББ применяется

1225478

45 в качестве пламятормозящей добавки к пластмассам.

Пример 1. Применяют остаточный газ, который получают при изготовлении ацетилена по способу электрической дуги и который имеет следующий состав, об.X:

Ацетилен 0,4

Метилацетилен 1,8

Диацетилен 2,5

Винилацетилен 3,1

Аллен 0,2

Бутадиен 0,2

Циклопентадиен 0,9

Этилен 1,7

С -С „-олефины 8,0

С, -С„-алканы 72,5

Ароматические углеводороды 1,3

Водород 5,9

Вода 1,5

9,1 м /ч этого газа промывают в абсорбере при -5 С и при давлении

1,2 ат 13-ю л/ч метанола.

Получают метанольный диацетиленовый раствор следующего состава, об.X:

Диацетилен 5 3

Винилацетилен 2,0

Ацетилен 0,07

Бутадиен 0,2

Циклопентадиен 1,5

С -С„-алканы 1,6

Ароматические углеводороды i1,0

Метанол 75,0

Вода 3,3

Метанольный раствор подают на десорбционную колонну и десорбируют при 25 С при 1,2 ат при помощи

800 нл/ч азота. Стекающий метанольный раствор имеет следующий состав, мас.X:

Диацетилен 4,0

Винилацетилен 0,4

Бутадиен 0 05

Циклопентадиен 0,3

С -С.„-алканы 1,0

Ароматические углеводороды .10,0

Метанол 80,0

Вода 4,3

Во втором десорбере десорбируют раствор при помощи 2500 нл/ч азота при 20 С и при 1,5 ат. Стекающий раствор 4 снова направляют обратно в абсорбер„ реакционный газ направляют в реактор бромирования, в котором находится 80 л четыреххлористого углерода с содержанием брома

0,3 мас.X и, кроме того, 20 л воды (257 об).

Реакционный газ имеет следующий состав, об.X:

Диацетилен 4,0

Винил;-гцетилен 0,4

Бутадиен 0,08

ЦиклопентадиеH 0,9

Бензол 1,2

1О Метанол 7,0

Азот 86,2

Бром сразу поглощается, в соответствии с расходом подают насосом в реактор такое количество брома, чтобы сохранялся избыток 0,3Ж {около

2,9 кг/ч).

Благодаря охлаждению реактора рубашкой поддерживают температуру прибо лизительно при 30 С. Давление в ре>О акторе составляет 1,5 ат. Через полчаса транс-1,1,2,3,4,4-гексабром-2-бутен начинает осаждаться из раствора и собирается в нижней части реактора. После 8 ч пускового времени

25 еГо выводят и перерабатывают. Для этого его отсасывают в стеклянном нутч-фильтре.и затем промывают всего 5 л метанола. Потом его сушат в вакууме, получаемом с помощью водоструйного насоса, в той же аппаратуре.

Из 23,5 кг брома получают 20 кг транс-1, 1,2,3,4,4-гексабром-2-бутена, что соответствует выходу 77Х (в пересчете на бром).

Пример 2. 10 м /ч остаточного газа, указанного в примере 1 состава, промывают в абсорбере при — 10 С и при давлении 1,5 ат 20-юл/ч метанола.

Получают метанольный диацетиленовый раствор следующего состава,мас.X:

Ф

Диацетилен 6,9

Винилацетилен 2,g

Ацетилен 0,08

Бутадиен 0,3

Циклопентадиен 1,7

С,-С„-алканы 1,6

Ароматические углеводороды 13,0

Метанол 70,0

Вода 4,0

Метанольный раствор .подают в первую десорбционную колонну и десорби55 руют при 25 С и при давлении 1,4 ат при помощи 1200 нл/ч метана. Стекающий метаноловый раствор имеет следующий состав, мас.X:

1225478

Составитель H. Гозалова

Редактор M,Íåäoëóæåíêî Техред О.Сопко Корректор М. Шароши

Заказ 1971/62 Тираж 379 Подписное

BHHH1IH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, М(-35, Раушская наб.,д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Диацетилен 4,8

Винилацетилен 0,3 ,Бутадиен 0,02

Циклопентадиен 0,2

--С„-алк аны 0,8

Ароматические углеводороды 14,0

Метанол 74,0

Вода 5,5

Бо втором десорбере десорбируют этот раствор при 25 С и при давлении

1,3 ат при помощи 3500 нл/ч метана.

Стекающий раствор снова направляют обратно в абсорбер, в тс время как 3?ОО л/ч реакционного raза направляют в реактор бромирования,В этом реакторе находятся 60 л хлороформа с содержанием брома 0,5 мас.7. и 30 л воды (507. об,).

Реакционный газ имеет следующий состав, об.X:

Диацетилен 5,0

Винилацетилен 0,3

Бутадиен 0,01

Циклопентадиен 0,3

Бензол 3,0

Метанол 10,0

Метан 81,4.

Давление в реакторе составляет

1,3 ат, температура поддерживается около 25 С. Реакция начинается сра3у, добавлением около 3,6 кг брома/ч поддерживается избыток около

0,5 мас.7 брома.

Отходящий газ из реактора бромирования направляют в дополнительный реактор бромирования, в котором находятся 40 л хлороформа и в который

1О одновременно вводят 300 л реакционного газа. Содержащийся в отходящем газе бром превращается в дополнительном реактсре бромирования с содержащимся и реакционном газе диацетиленом, 1 как в оснсвном реакторе бромирования в гексабрамбутен. Отходящий газ из дополнительного реактора практически не содержит брома.

После 8 ч пускового времени образованный гексабромбутен как из основ». ного реактора бромирования, так и из дополнительного реактора выводят и вместе перерабатывают. После промыв25 ки при помощи около 5 ч метанола гексабромбутен сушат в вакууме.

Из введенных 29,5 кг брома получают 26,5 г транс-1,1,2,3,4,4-гексабром-2-бутена с т.пл. 182 С, что зо соответствует выходу 81Х „v пересчете на бром),