Способ получения винилароматических углеводородов

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН (19) (И) ц)) 4 С 07 С 15/46

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3503304/23-04 (22) 22; 10.82 (46) 23.05.86. Бюл, В 19 (72) В.Я.Шноль, В.А.Аверин,М.В.Сычева и О.А.Гундер (53) 547.311(088 ° 8) (56) 1. Сидоров В.А. Производство винилтолуола. — М.: ЦНИИТЭнефтехим,1967, с.80.

2. Патент США В 2422163, кл. 260-621, опублик 1947. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛАРОМА

ТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ путем парофазного каталитического крекинга диарилэтанов в смеси с разбавителем — ароматическим углеводородом в среде водяного пара с последующим выделением из продуктов крекинга целевого продукта и непрореагировавшего диарилэтана и рециркуляцией последнего на стадию крекинга, отличающийся тем, что,с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса продукты крекинга пропускают через слой адсорбента - силикагеля, поглощенный диарилэтан выделяют десорбцией, а неадсорбированные продукты крекинга направляют на выделение целевого продукта.

1 1232

Изобретение относится к химической технологии органических веществ, в частности к способу получения винилароматических углеводородов (винилароматических мономеров) путем каталитического крекинга соответствующих диарилэтанов (ДАЭ) и может быть применено, например, н производстве винилароматических мономерон-гомологов стирола: винилтолуола, винилксилолов,ви- !О нилпсевдокумола и других продуктов этого ряда, используемых для получения пластмасс, в частности пластмассовых сцинтилляторов.

Известен способ получения ниниларо-15 матических мономеров-гомологов стирола путем парафазного каталитического крекинга соответствующих диарилэтанов н среде водяного пара с последующим выделением из смеси продуктов крекин- 20 га (катализата) целевого продукта (нинилароматического мономера) и непрореагирововшего диарилэтана, который затем возвращают на стадию крекинга для получения дополнительного количества 25 мономера (Ij

Наиболее близким к изобретению является способ получения нинилароматических углеводородов путем парофазного каталитического крекинга диарилэта-go нов в смеси с разбавителем-ароматическим углеводородом в среде водяного пара с последующим выделением из продуктов крекинга ректификацией целевого продукта и непрореагировавшего ди арилэтана с рециркуляцией последнего на стадию крекинга j2) .

Согласно известному способу смесь

-паров ДАЭ ароматического углеводорода (АУВ), служащего разбинателем ДАЭ, @ и водяного пара подают с заданной объемной скоростью н реактор, где происходит каталитический крекинг ДАЗ с образованием мономера и ароматического углеводорода. Обычно в качестве разбивателя применяют тот же, АУВ, который образуется при крекинге (например, при крекинге дитолилэтана-толуол, при крекинге диксилилэтана-ксилол и т.п.) .

Выходящую из реактора парообразную смесь катализата, содержащего мономер, АУВ (разбанитель, образовавшийся при крекинге) и непрореагировавший ДАЭ (5 — 257 от количества, поданаемого на крекинг), с водяным паром конденсируют н конденсаторе, далее отделяют от воды н отстойнике и по бб4 мере накопления каталиэата направляют его на ректификацию. При ректификации из каталиэата выделяют относительно ниэкокипящие продукты, которые после конденсации направляют в соответствующие сборники, Иономер направляют затем на дополнительную отчистку ректификацией.

В процессе ректификации часть мономера полимеризуется образуя смолообразный форполимер, который вместе с ДАЭ остается в кубе установки.Для выделения ДАЗ из этого кубового остатка последний удаляют из куба, разбавляют соответствующим высококипящим раэбавителем (например, дифенилметаном) и добавляют ингибитор полимеризации (во избежание дальнейшей полимеризации форполимера с образованием твердых продуктов). Полученную смесь подают на ректификацию,где из нее выделяют последовательно разбанитель и ДАЭ,последний возвращают на стадию крекинга, а смолообразный форполимер, остающийся в кубе, является неиспользуемым отходом проиэводстна.

При получении винилароматических углеводородов (мономеров) по известному способу„ в частности при разделении катализата, из него выделяют вначале сравнительно низкокипящие продукты, а именно последовательно

АУВ,, побочные продукты и наконец мономер. Иная последовательность выделения продуктов методом ректификации невозможна.

По мере выделения из катализата низкокипящих продуктов АУВ и побочных продуктов крекинга, концентрация

ДАЭ в кубе возрастает, что приводит к повышению температуры кипения смеси. Вследствие этого при выделении мономера температуру в кубе необходимо поддерживать выше температуры кипения мономера (на 30-40 ) что, с одо ной стороны, способствует полимеризации мономера, и, таким образом, приводит к снижению его выхода (до 103), а с другой стороны вызывает понышение летучести ДАЗ, так что некоторое количество его попадает в отгоняемый мономер. Концентрация остаточного

ДАЭ в выделенном мономере достигает

0,5--IX, что вызывает необходимость н дополнительной очистке мономера.

Образование смолообраэного форполимера н кубе существенно затрудняет

1232664 4 выделение ДАЭ из кубового остатка для возвращения его на стадию крекинга. При этом полное выделение ДАЭ не достигается и часть его (до 40Z от непрореагировавшего количества) теря- 5 ется безвозвратно.

Кроме того, при реализации известного способа возникает необходимость в дополнительных энергозатратах, связанных с ректификацией ДАЭ и с допол-!О нительной очисткой мономера от остаточного ДАЭ. Для этих операций в технологическую схему приходится вводить дополнительное оборудование.

Целью изобретения является повыше- 15 ние выхода винилароматического углеводорода (мономера) и упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения винил- 20 ароматических углеводородов путем парофазного каталитического крекинга диарилэтанов в смеси с разбивателемароматическим углеводородом в среде водяного пара с последующим вьщелени- 25 ем из продуктов крекинга целевого продукта и непрореагировавшего диарилэтана и рециркуляцией последнего на стадию крекинга, продукты крекинга пропускают через слой адсорбента-силика- 3р геля, поглощенный диарилэтан выделяют десорбцией, а неадсорбированные продукты крекинга направляют на выделение целевого продукта.

На чертеже представлена технологи-З5 ческая схема осуществления предлагаемого способа.

Смесь паров ДАЭ, разбивателя-ароматического углеводорода (АУВ) и водяного пара подают с заданной объемной скоростью в реактор 1 парофазного каталитического крекинга. Выходящая из реактора 1 смесь паров катализата, содержащего винилароматический углеводород (мономер) АУВ, побоч- 45 ные продукты крекинга и непрореагировавший ДАЭ, с водяным паром поступает в одну из нескольких работающих попеременно сорбционных колонн 2 и

2ср (на.схеме показаны две колонны, но 50 их количество может быть любым и определяется емкостью сорбента по

ДАЭ и длительностью процесса извлечения ДАЭ из сорбента). Тип сорбента из условия работы колонн 2 и 2а вы- 55 бирают таким образом, чтобы низкокипящие продукты, в т.ч. мономер, практически не задерживались сорбентом, 118,7

3 5

156,7

21,0

После пропускания катализата в паровой фазе через сорбционные колонны получают смесь низкокипящих продуктов (толуола, 4-этилтолуола и 4-метилстирола), содержащая указанные выше количества соединений: дитолилэтан полностью сорбируется на силикагеле.

После отделения воды в отстойнике из смеси низкокипящих продуктов путем а ДАЭ сорбируется практически полностью.

Проходящую через колонну 2 смесь низкокипящих продуктов с водяным паром конденсируют в конденсаторе 3, отделяют от воды в отстойнике 4 и накапливают в сборнике 5, откуда по мере накопления направляют в куб ректификационной установки 6. Выделенные из этой смеси путем ректификации продукты после конденсации в конденсаторе 7 направляют в соответствующие сборники: АУ — в сборник 8, побочные продукты — в сборник 9 и мономер в сборник 10.

После насыщения сорбента в колонне 2 диарилэтаном поток паров катализата из реактора 1 направляют в колонну 2а, а из колонны 2 извлекают (десорбируют) ДАЭ, например, путем промывания колонны десорбентом, подаваемым в линию 11. Условия десорбции выбирают в зависимости от характеристик сорбента и ДАЭ.

Выходящий из колонны 2 во время десорбции поток смеси ДАЭ с десорбентом собирают в сборнике !2, откуда

ДАЭ направляют на стадию крекинга.

После полной десорбции ДАЭ колонна 2 вновь готова к извлечению ДАЭ из катализата.

Пример 1. 300 г 1,1-ди(4-метилфенил)этана (дитолилэтана ДТЭ) подвергают парофазному каталитическому крекингу в г абораторной установке (чертеж). Температура в реакторе 1 о

515 С, объемная скорость подачи сме-1 си 1,0 ч, объемное соотношение ДТЭ: вода в смеси 1:8. Достигнутая степень конверсии ДТЭ 933. Длина сорбционных колонн 2 и 2а 1м, диаметр 16 мм, масса адсорбента (силикагеля) в каждой колонне 50 r. Количество колонн 2.

Катализат на выходе реактора содержит (кроме воды), г

Толуол

4-Этилтолуол

4-Метилстирол

ДТЭ

1232664 ректификации выделяют 150,5 r 4-метилстирола (96% от расчетного количества при данной степени конверсии

ДТЭ) с содержанием ДТЭ менее 0,001%.

При десорбции из колонн вьделено 20,7г

ДТЭ (98,7% от непрореагирэвавшего количества) . Ha сорбенте осталось 1,2 r смолы. Такое незначительное загрязнение не препятствует удовлетворитель-10 ной работе сорбента. После нескольких циклов работы колонн, когда количество смолы достигает 10""12 г

I ее удаляют с сорбента, например, прокаливанием последнего в токе воздуха 15 при 400- 450 С.

При вьделении 4-метилстирола по известному способу из катализата,имеющего указанный вьппе состав, получают 136,4 r продукта (87% от расчет- 20 ного количества) с содержанием ДТЭ

0,9%. В кубе осталось 42 r смолы, из которой путем вакуумной ректификации вьделяют 13,7 r ДТЭ (65,2% от непрореагировавшего количества) . Масса 25 неутилизируемой смолы составляет

28,3 г (табл. 1), Аналогичные результаты, свидетельствующие о преимуществе предлагаемого способа, были получены также при M сравнительных экспериментах по вьделению из катализата других изомеров метилстирола (2- и З-метилстиролов), получаемых путем крекинга соответствующих диарилэтанов. 35

Пример 2. 300 г 1,1-ди(2,4-диметилфенил)этана (диксилилэтана, ДКЭ) подвергают парофазному каталити„ческому крекингу в установке с сорбционными колоннами описанными в при- 4Q о мере 1. Температура крекинга 530 С, « объемная скорость подачи смеси 1,0 ч объемное соотношение ДКЭ: вода =1:10.

Достигнутая степень конверсии ДКЭ 92%.

Состав катализата на выходе реактора 45 (кроме воды), г:

М-Ксилол 118,0

2,4-Диметилэтилбензол 4,5

2,4-Диметилстирол 153,5

ДКЭ 24,0 5о

После пропускания через сорбционные колонны смесь практически не содержит ДКЭ, количества прсчих органических компонентов остаются неизмечНЫМИ. 55

После отделения от воды из смеси низкокипящих продуктов крекинга путем ректификации получают 146,1 r 2,4-диметилстирола (95,5 процента от рас-. четного количества при данной степени конверсии ДКЭ) с содержанием ДКЭ менее 0,001%. Из колонн при десорбции извлекают 23,6 г ДКЭ (98,5% от непрореагировавшего количества), На сорбенте остается 1,0 r смолы.

При вьделении 2,4-диметилстирола по известному способу из катализата, полученного в тех же условиях и имеющего указанный вьппе состав, получают 130 г продукта (85% от расчетного количества) с содержанием ДКЭ

0,6%. В кубе ректификационной установки остается 45 г смолы, из которой после разбавления дифенилметаном путем вакуумной дистилляции удается вьделить 15,8 г ДКЭ (65,8% от непрореагировавшего количества). Масса неутилизируемой смолы 29,2 г (табл. 1).

Аналогичные результаты получены также при сравнительных экспериментах по выделению из катализатов других изомеров-3,4- и 3,5-диметилстиролов, полученных путем парофазного каталитического крекинга соответствующих диарилэтанов.

Пример 3. 300 r 1,1-ди(2,4,5-триметилфенил)этана (дипсевдокумилэтана, ДПКЭ) подвергают парофазному. каталитическому крекингу в установке с сорбционными колоннами, описанными в примере 1. Температура в реакторе

550 С, объемная скорость подачи смео си 1,0 ч, объемное соотношение ДПКЭ: вода = 1:10. Достигнутая степень конверсии ДПКЭ 89%.

Состав каталиэата на выходе реактора (кроме вод), г:

Псевдокумол (1,2,4-триметилбензол) 116,0

Этилпсевдокумол (2,4,5-триметилбензол) 4,3

2,4,,5-Триметилстирол 146, 7

ДПКЭ 33,0

После пропускания через сорбционные колонны ДПКЭ практически полностью удаляется из смеси вследствие адсорбции, количества прочих органических компонентов остаются неизменными. При ректификации полученной смеси низкокипящих продуктов крекинга (после предварительного отделения от воды) получают 141,5 г Р,4,5-триметилстирола (96,45% от расчетного количества) с содержанием ДПКЭ менее

0,001%.. При десорбции из колонн из1232664

Показатели омер

Винилпсевдои

Винилисило

Изв ньа1 соб

Предлагаемьв1 способ аг

sse сп об об

515 530 . 530 -550

Темпера тура кренинга, С

520 520

550

515

Степень ноиверсии

ДАэ, Х

90,5

92 92

93

Адсорбциоиные холонны: длина, м 1 дяаметр, мм 16

16 масса снликаге50

50

50 лн, г Степень извлечения

as реахдиониой массы нелрореагяроваваего ДЮ, Х 98,7

96 ° 7 54 4

27,7

65,2 98,5 65,8 97,9

Вваюд мономера от расчетного количества. Х 96,0

87,0 95,5 85,Р 96,45 86,2 97,2 87,$

Содериание остаточног ДЙЭ в мономере, Менее Х 0,001

Менее

0,001 О 5

Менее

0,6 0,001 0,3

Менее

0,001

0,9 количество неутилизиртемой смолы, г . 1,2

29,0 1,9

28,3 1,О 29,2

20,8

1,2 влекают 32,3 г ДПКЗ (97,9Х от непрореагировавшего количества). На сорбенте остается 1,2 г смолы.

При вьщелении 2,4,5-триметилстирола по известному способу иэ катали-. эата указанного выше состава получают 126,5 г продукта (86,2Х от расчетного количества). В кубе остается

38 г смолы, из кбторой путем вакуум- 10 ной дистилляции выделяют 9 г ДПКЭ (27,7Х от непрореагировавшего количества). Масса неутилизируемой смолы

29 г (табл. 1).

Аналогичные результаты получены 15 при выделении из катализата 2,4,6-триметилстирола, полученного путем крекинга соответствующего диарилэтана.

Пример 4. 300 г 1,1,-бис (2,6-20

-диметилфенил)этана (ДМФЭ) подвергают парофазному каталитическому крекингу в установке с сорбционными колоннами, описанными в примере 1. Температура о в реакторе 1 520 С, объемное соотно- 25 шение ДМФЭ: вода 1 : 9, объемная скорость подачи смеси 1,0 ч . Достигнутая степень конверсии ДМФЗ 90,5Х.

После сорбционного отделения ДМФЭ из смеси низкокипящих продуктов получают путем ректификации 146,3 r 2,6-диметилстирола (97,2Х от расчетного выхода при данной степени конверсии).

При десорбции из колонн 2 и 2а извлекают 27,5 г ДМФЭ (96,7Х от непрореагировавшего количества). На сорбенте остается 1,9 г смолы.

При вьщелении 2,6-диметилстирола по известному способу получают 131,8 г мономера (87,5Х от расчетного количества). В кубе остается 36,3 r смолы, из которой при вакуумной ректификации удается выделить 15,5 г ДМФЭ (54,4Х от непрореагировавшего количества). Количество неутилизируемой смолы 20,8 r.

В табл. 1 приведены результаты экспериментов по вьщелению винилароматических углеводородов из катализата по предлагаемому и известному способом.

I Таблнда1

1232664

Продолжение табл.2

Из приведенных в табл. 1 данных следует, что предлагаемый способ позволяет повысить выход целевого винил ароматического углеводорода на 9-10Х и увеличить степень извлечения непро". реагировавшего ДАЭ из каталиэата примерно на ЗОХ.

В табл. 2 приведены физические свойства диарилэтанов, которые. подвергнуты крекингу, и продуктов реакции.

2 3 и-ксилол

139,1

138,4

144,4

0,864

0,861

0,881 и-ксилол

Т а б л и ц а 2

t5 о-ксилол

2, 4-диметилстирол

Температур Плотность, кипения, С г/см

Соединение

202,0

0,906

2 3

2,6,-диметилстирол

195,0

0,909

1,1-Ди(4-метилфенил)этан

3, 5-диметилстирол

2,4-диметилэтилбензол

0,965

290

0,897

205, О

188,0

0,876

1,1-Ди(2-метилфенил)этан

0,971

296

0,909

1,1-Ди(3-метилфенил)этан

0,975

292

3, 5-диметилэтилбензол

0,897

205,0

Продукты крекинга ди(метилфенил)этанов:

1,1-ди(2,4,535 -триметилфенил)этан

0,965

332

Толуол

1,1,-ди(2,4,6-триметилфе40 нил)этан

Продукты крекинга ди(триметилфенил)этанов:

2-этилтолуол

0,965

332

3-этилтолуол

4-этилтолуол

2-метилстирол

0,899

0,899

0,909

159,4

164,7

191,2

0,876

0,865

0,897

Псевдокумол

3-метилстирол

Мезитилен

2,4,5-триметилэтилбен4-метилстирол

50 зол

2, 4 „6-триметилэ тилб е н. 1, 1-Ди(2,4-диметилфенил) этан

0„950

310

195,0

0,892

0,912 зол

1,1-Ди(2,6-диметилфенил)этан

2,4,5-триметилстирол

0,965

305

217 О

221,5

2,4,6-триметилстирол

1, 1-Ди (3, 5-диметилфенил)этан

0,913

0,971

110,6

162,4

160,0

161,5

169,8

171,6

172,8

0,867

0,887

0,879

0,871

Продукты крекинга ди(диметилфенил)этанов:

2,6-диметилэтилбензол 190,1

1232664 выделения.

Составитель Г Горлов

Редактор Г.Волкова ТехредМ.Ходанич Корректор Г.Решетник

Заказ 2735/26 Тираж 379 Подписное

ВНЦИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Достигнутое повышение выхода мономера обусловлено только снижением его потерь при выделении катализата вследствие исключения полимеризации мономеров в кубе ректификационной установки. Повышение степени извлечения ДАЭ иэ катализата и возврата его в процесс обеспечивает дополнительное повышение выхода целевого продук- ip та за счет увеличения степени конверсии ДАЭ.

При работе по предлагаемому способу ДАЭ практически не попадает в смесь низкокипящих продуктов. Кроме 1 того, поскольку мономер проходит через колонны 2 и 2а в виде сильно разбавленных неполимериэующимися компонентами паров, полимеризация его

1 практически не происходит,а если она все же имеет место в незначительной степени,то образующийся форполимер задерживается колонной и не извлекается из нее при десорбции ДАЭ. Таким образом,попадение высококипящих продуктов (ДАЭ, форполимера) в смесь низкокипящих продуктов практически исключено.Поэтому при ректификации этой смеси с целью выделения мономера нет необходимости в излишнем повышении тем-ЗО пературы в кубе .установки б,иполимеризация мономера в нем также не имеет места или происходит в значительно меньшей степени, чем при работе по известному способу. Выделенный из смеси ниэкокипящих продуктов мономер не содержит остаточного ДАЭ и не требует дополнительной очистки.

Извлекаемый из колонн 2 и 2 а ДАЭ практически не содержит форполимера и может быть возвращен на крекинг без дополнительной очистки. При соответствующем выборе режима десорбции достигается практически полное извлечение

ДАЭ .

Таким образом, изменение в известном способе получения винилароматических углеводородов последовательности технологических операций, именно последовательности извлечения из катали эата отдельных его компонентов приводит к повышению выхода винилароматического углеводорода и к исключению необходимости дополнительной очистки его от остаточного ДАЭ; а также к упрощению выделения непрореагировавшего ДАЭ и к повышению степени его