Способ получения хлоркаучуков

 

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СффМЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

И9) (И) (gg 4 С 08 С 19/14

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (2!) 3760826/23-05 (22) 09.07.84 (46) 07.06.86. Бюл. Р 21 (71) Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт полимерных продуктов Научно-производственного объединения "Наирит" (72) Э.С. Восканян, К.А..Торосян, Г.Т.- Мартиросян, А.А. Бахтамян, М.Х. Саакян и К.К. Ютуджян (53) 678.762.3-944.02(088.8) (56) Донцов А.А. и др. Хлорированные полимеры. М.: Химия, 1979, с.. 14.

Авторское свидетельство СССР

9 292991, кл. С 08 С 19/14, 1969. новых каучуков в четыреххлористом углероде с последующим выделением хлоркаучуков иэ раствора водной дегазацией и сушкой, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью снижения степени деструкции хлоркаучуков на стадиях дегазации, сушки и хранения, в хлорированный раствор каучука перед дегазацией вводят смесь антиоксидантов, состоящую иэ 0,3-0,757 (от массы хлоркаучука) фенольных соединений, выбранных из группы, содержащей

2,2 -метиленВйс-4-метил-6-трет -бутилфенол, 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенол и 2-,4,6-три-трвт -бутилфенол, и

0,15-0,SX (от массы хлоркаучука) меркаптобенэимидазола или меркаптоимидазолина. (54)(57} СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРКАУЧУКОВ хлорированием растворов иэопреопиолниа изоБркткниЗ

1235871

130

Изобретение относится к технологии получения хлорированных изопреновых каучуков и может быть использовано в нефтехимической промышленности, а каучуков — в самых разных областях промышленности в качестве высококачественного сырья для производства лаков, красок, покрытий, клеев и др, Целью изобретения является снижение степени деструкции хлоркаучуков на стадиях дегазации, сушки и хранения и получение высокомолекулярных марок хлоркаучуков с ожидаемой вязкостью растворов.

Хлорирование проводят в 10-литра" вом реакторе, снабженном якорной мешалкой, термометром, обратным холодильником, газоподводящей трубкой и рубашкой для подогрева.

Натуральный каучук (HK) или иэопреновый синтетический каучук (СКИЗС), заправленный не окрашивающим стабилизатором-ионолом, пластицируют на вальцах до необходимой пластичности (число пластичности по Карреру

0,50-0,69 и 0,70-0,86 соответственно).

П р и.м е р lq. В реактор заливают 12000 г четыреххлористого углерода (ЧХУ), загружают 500 r мелка нарезанного НК с пластичностью

0,66. Температуру в реакторе доводят да 50 С и растворяют каучук в ЧХУ в течение 6 ч при энергичном перемешивании. При интенсивно работак>щей меш;с1ке подают хлор со скоростью

80 л/ч, а затем 25 л/ч. Температуру о хлорирования поддерживают 60-65 С.

Продолжительность хлорирования 24 ч.

Затем реакционную смесь продувают азотом для удаления раствареннага хлора и хлористого водорода при 5055 С в тече 6 ч и в раствор дабав0 ляют 28 г эпоксидной смолы для нейтрализации следов хлористого водорода.

Выделение ХК из раствора проводят в горячей наде при перемешивании с одновременной атганкай,PIXY. После фильтрации ХК сушат в сушилке при о

60-65 С до постоянного веса.

Получают 1400 r ХК са следующими показателями".

Содержание связанного хлора, мас.% 66,7

Температура начала атщепления хлористого о водорода, С

0,045 атщепления хлорисо того водорода, С

Кислотность „мас.%

Содержание воды, мас.

132

0,045

0,3

Пример 2. Рас-.варение и хлориравание НК или СКИ-3С проводят, как в примере 1, Пластичность исхаднага НК 0„50--0,55; CKH-3C — 0,7045 0,,76. После хлорирования в реакционную смесь добавляют 4,2 — 11,9 г первого антиаксиданта в виде 10%-ного раствора в ЧХУ и 2,1-8,4 г второго антиоксиданта в ниде суспензии в

ЧХУ (количество антиаксидантав рас.-.читано на 1400 г ХК). Дегаэацию, выделение ч сушку праводят, как в примере

Полученные хларкаучуки имеют следующие показатели:

Содержание связаннога:жара „мас. % 64-67

Ки лотность, мас.%

Содержание воды, мас.% 0,2

Температуру начала атщелления

5 хлористого водорода определяют нагреванием I г образца в пробирке с платно закрытой пробкой с индикаторной бумагой "конго-красное" на глицериновой бане со скоростью нагревания 2-3 С/мин. Температура, при которой наблюдается посинение индикаторной бумаги, считается температурой разложения.

Для определения степени деструкции хларкаучука в процессах дегаэации, хранения или выделения определяют вязкость 20%-ного раствора

ХК как непосредственно после хлорирования, так и при дегазации и хранении хлорированного раствора. Полученные данные по изменению вязкости продукта приведены в табл.

П р и м e p II>. Аналогично подвергают растворению и хлорированию изо25 преновые каучуки с низкой пластичностью НК (0,50-0,55) или СКИ-3С (0,70-0,76). При хлорировании СКИ пластичностью 0,75 и его дальнейшей обработке, как описано в примере

Ig получают хлорираванный продукт

> со следующими показателями:

Содержание связанного хлора„мас. % 64,8

Температура начала

1235871

Таблица 1

Степень деструкции, Х

Вязкость 20Х-ного раствора о в ксилоле при 20 С, мПа с

Количество и тип добавленного антиоксиданта, мас. Х

Пример

После

После дегазации

При дегаПри хранении в при хранении, сушке в течение хлорирона— ния(,) зации и — — - ° 100

7 течение

7 сут

Р<

1 сут 7 сут (r,) -(р,) 44,8 40,05 38,2 35,8

10,6

20,0

183 145,4 115 97,2 20,5 46,9

2 0,2% Hl 22-46 +

+ О,IX NSHA

180 160,2 153,8 150,8

11,0

16,2

3 0,3% НГ 22 — 46 +

+ О, 1 5% МБИА

180 165 4 159,2 156,6 8,0

l3,1

4 0,5% НГ 22-46 +

+ 0,25% МБИА

180 1748 1732 1705 294

5,28

5 0,6% НГ 22-46 +

+ 0,4% МБИА

I 80 176,8 175, 2 173,5 1,8

3,6

Температура начала отщепления хлористого водорода,оС 132-140

Кислотность, мас.Х 0,015-0,03

Содержание воды, 5 мас.% 0,2

Вязкость полученных хлоркаучукон, определенная непосредственно после хлорирования, и ее изменение при дегаэации и хранении в зависимости от 10 типа и количества использованных антиоксидантон приведена в табл. !.

Как видно из табл. 1, без применения антиоксидантон вязкость растворов ХК по ходу дегазации, хранения t5 или выделения сильно изменяется и по сравнению с вязкостью непосредственно после хлорирования падает на

20,5% (при дегазации) и на 47% (при хранении в течение 7 сут) (при- 20 мер IS). Применение синергетической смеси Т и II антиоксидантон, взятых в количестве 0,3-0,75 и 0,15-0,5% от массы ХК соответственно, .реэко снижает степень деструкции хлориро- 2S ванного раствора в процессах дегаэации и хранения (табл. 1, примеры

3-6, 8-11, 13-16, 18-21). Наилучшие результаты, когда деструкционные изменения в указанных процессах неэначительны, получаются при использовании первого антиокснданта н количестве 0,5-0,75 и второго антиоксиданта

0,25-0,5% от массы ХК. Применение же антиоксидантов и количестве 1,45Х (суммарно) и выше приводит к некоторому структурированию ХК и повышению вязкости н процессе дегазации и хранения (примеры 7, 12 и 16).

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить высокомолекулярные хлоркаучуки с ожидаемой вязкостью, что особенно важно при осуществлении процесса в промышленных условиях (4 — 20 м реакторы), когда э проц ссы дегазации и выделения длятся несколько суток, и при этом возможно длительное хранение растворов.

Полученные хлоркаучуки имеют высокие зксплуатацйонные характеристики и не отличаются от лучших импортных аналогон (см. табл. 2), что позволяет исключить импорт высокомолекулярных хлоркаучукон для изготовления высококачественных клеев. На основе полученных хлоркаучукон приготовлены клеевые композиции, которые имеют вы. сокую прочность крепления резины к металлу.

1235871

Продолжение табл. ) Вязкость 20Х-ного раствора о в ксилоле при 2О С, мПа с

Степень деструкции, X

При иер

После ри краиении, .ушке в течение дегазации

180 177,3 175,5 174,6 1,5

3,0

180 190,5 — 229! 80 161,) ) 56„5 153,2

I0,5

) 73,42 170,2 68,84 3,65

6„2

175,3 173,1 171 Ä9 2,6

176 2 !74 9 173 15 2 I

3,8

200 179,8 73,5 ) 69,2

3,8

194,8 192,1 190,4 2,6

l,75

18 0 3% П-23 +

+ 0,15 МИА

)83 165,07 )59,5 156,47 9,8!

4,5

l 9 0,5% П-23 +

+ 0,25% МИА

174 8 71,5 )69,3 4,5

7,5

Количество и тип добавленного антиоксиданта, иас. Х

6 0,75% НГ 22-46 +

+ 0,5% MBHA

7 0,85% НГ 22-46 +

+ 0,6% МБИА

8 0,3% НГ 22-46 +

+ 0,15% МИА

9 0,5% НГ 22-46 +

+ 0,25% МИА

10 0,6%. НГ 22-46 +

+ 0,4% МИА

11 0,75% НГ 22-46 +

+ 0,5% МИА

l2 0,85% НГ 22--4-6 +

+ 0,6% MHA

)3 0,3% ионола +

+ 0,15Х МБИА

14 0,5% ионола +

+ 0,25Х МБИА

15 0,6% ионола +

+ 0,4% МБИА

l6 0,75% ионола +

+ 0,5% МБИА!

7 0,85% ионола +

+ 0,6% МБИА

После хлорированиа(,7

200,0 — 268,5

l 92,4 1 88,8 186,4

)96, 193,9 192,8

229,4 — 280,0

При дегаSBlPlH

1,- .. — - I 00

При хранении в течение

7 сут !

7,- Ч вЂ” 1(К)

Р, 8

1235871

Продолжение табл.l

Количество и тип добавленного аитиоксидаита, мас. Х

Степень деструкции, Х

Вязкость 20Х-ного раствора о в ксилоле при 20 С, мПа с

Пример

При дегаэации ! -h — ° 100

7(После хлорироваиия (g,) После при хранении, сушке в течение дегаз ации

1 сут 7 сут (rý) (y+ ) 20 0,6Х П-23 +

+ 0,4Х ИИА

176,26 174,76 173,6

3,7

5,1

4,3

П р и м е ч а н и е : Пример 1а соответствует известному способу.

НГ 22-46 †. 2,2 -метилен-Рис(4-метил-6-трет—

-бутилфенол:)

ИБИА — меркаптобензимидазол .

ИИА — меркаптоимидазолин.

Ионол — 4-метил-2 16-ди-трет-бутилфенол.

П-23 — 2,4,6-три-трет -бутилфенол, Таблица 2

Аллопрен ХК-125

P-125

Пок аз ат ели

Содержание связанного хлора, мас. Х -63

64-67

Динамическая вязкость 20Х-ного

120-180 1 20-200

132

130

Содержание воды, мас. Х, н/б

0,2

0,2

Полная

Полная

8,5

9,2

21 0,75Х П-23 +

+ 0,5Х МИА 178,4 176,6 175i15 2,5 раствора в. ксилоле при 20 С, мПа с

Температура начала отщепления НС1, С о

Н/м

Растворимость в ароматических углеводородах

Прочность крепления резины (СКН-26М) с металлом (Ст.3) раствором ХК-ов при отрыве, МПа

Высококачественный хлоркаучук фирмы.

1С1 (Англия).

При хранении в течение

7 сут