Способ определения переменного поверхностного натяжения твердого электрода

 

Способ предназначен для исследования поверхности раздела фаз твердое тело-жидкость. Цель - повышение точности определения за счет исключения погрешности, обусловленной выделением -тепла при адсорбции жидкой фазы. Способ включает закрепление части электрода, пропускание переменного тока через границу электрода с исследуемой электропроводной средой, задание среднего потенциала электрода и регистрацию колебаний изгиба электрода . Распределение тока на поверхности электрода создают симметричным относительно закрепленной части электрода. Колебания изгиба детектируют синхронно с сигналом, который получают контролируемым сдвигом фазы переменного тока, электрод приводят в неполяризуемое состояние и дят сдвиг фазы до значения, при котором результат детектирования проходит через нуль. Затем электрод приводят в поляризуемое состояние и при указанном значении сдвига фазы измеряют результат детектирования при заданном значении среднего потенциала. Неполяризуемое состояние электрода получают введением электрода в контакт со вспомогатель- ,ной окислительно-восстановительной средой, а поляризуемое состояние электрода получают заменой вспомогательной окислительно-восстановительной среды на исследуемую среду. 2 ил. о в сл to 4

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

ÄÄSUÄÄ 12411 (5040 01 N 3 02

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А ВТОРСКОМ,Ф СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 383 1456/24-25 (22) 28.12.84 (46) 30.06.86. Бюл. Ф 24 (71) Институт электрохимии им. А.Н. Фрумкина (72) А.Я. Гохштейн (53) 532.64(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

У 178161, кл. G 01 N 13/02, 1966.

Авторское свидетельство СССР

N- 658442, кл. С 01 N 13/02, 1979. (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПЕРЕМЕННОГО

ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ ТВЕРДОГО

ЭЛЕКТРОДА (57) Способ предназначен для исследования поверхности раздела фаз твердое тело-жидкость. Цель — повышение точности определения за счет исключения погрешности, обусловленной выделением тепла при адсорбции жидкой фазы. Способ включает закрепление части электрода, пропускание переменного тока через границу электрода с исследуемой электропроводной средой, задание среднего потенциала электрода и регистрацию колебаний изгиба электрода. Распределение тока на поверхности электрода создают симметричным относительно закрепленной части электрода. Колебания изгиба детектируют синхронно с сигналом, который получают контролируемым сдвигом фазы переменного тока, электрод приводят в неполяризуемое состояние и доводят сдвиг фазы до значения, при котором результат детектирования проходит через нуль. Затем электрод приводят в поляризуемое состояние и при указанном значении сдвига фазы измеряют результат детектирования при заданном значении средне- Я

ro потенциала. Неполяризуемое состояние электрода получают введением электрода в контакт со вспомогательной окислительно-восстановительной средой, а поляризуемое состояние электрода получают заменой вспомогательной окислительно-восстановительной среды на исследуемую среду.

2 ил.

4О

3 12411

Изобретение относится к контрольно-измерительной технике и может быть использовано для исследования поверхности раздела фаз твердое тело — жидкость. 5

Цель изобретения — повышение точности определения путем исключения погрешности, обусловленной выделением тепла при адсорбции компонентов жидкой фазы на поверхности элек- 10 трода.

На фиг. 1 изображена схема устройства, реализующего предлагаемый способ, на фиг. 2 — зависимость сигналов детектирования колебаний электрода в контакте с окислительно-восстановительной средой и исследуемой средой.

Устройство, реализующее способ измерения переменного поверхностного натяжения твердого электрода, содержит твердый электрод 1, состоящий из пластины 2 с отогнутыми крыльями 3, и стержня 4, торец которого скреплен с пластиной 2 в ее 25 центре. Стержень 4 твердого электрода закреплен в держателе 5, одетом на конец составного пьезоэлемента 6, работающего на удлинение. Другой коней пьезоэлемента зажат в неподвиж ной втулке 7, соединенной электрически с одним из полюсов пьезоэлемента.

Стержень 4 и втулка 7 заземлены.

Пластина 2 твердого электрода одной стороной приведена в контакт с жидкостью 8, 33JIHTQH B сосуд 9 в EB честве исследуемой среды либо вспомогательной окислительной-восстановительной среды.

Пластина 2 электрода 1 расположена над жидкостью 8 с образованием мениска. Такое расположение пластины по сравнению с ее расположением под поверхностью жидкости уменьшает сопротивление жидкости колебаниям электро" да и в сочетании с выходом крильев 3

45 за пределы мениска снижает влияние плотности и вязкости жидкости на амплитуду колебаний электрода.

В жидкость 8 погружен вспомогательный электрод 10, имеющий форму прямоугольной пластины и служащий для пропускания переменного тока через границу электрода 1 с исследуемой средой. Относительно твердого электрода 1 он расположен так, что . имеет две общие с твердым электродом 1 плоскости 11 и 12 симметрии перпендикулярные плоскости черте04 2 жа на фиг. 2) . Благодаря этому переиенный ток, протекающий между электродами 1 и 10, распределен по поверхности электрода 1 симметрично относительно стержня 4, являющегося закрепленной частью электрода 1.

В жидкость 8 погружены также дополнительный электрод 13 и электрод 14 сравнения, служащие для задания среднего потенциала твердого электрода 1.

Электроды 13 и 14 подключены к потенциостату 15, из полосы пропускания которого исключена частота пропускаемого через электрод 1 переменного тока, например полоса пропускания ниже этой частоты.

Элекгрсды 1 и 10 соединены электрической цепью, включающей нагрузочное сопротивление 16, конденсатор 17 и вторичную обмотку 18 трансформатора 19. Нагрузсчное сопротивление 16 служит для стабилизации амплитуды переменного тока и ее измерения. Конденсатор 17 препятствует прохождению постоянного тока через вспомогательный электрод 10.

Первичная обмотка 20 трансформатора 19 подключена к выходу генератора 21 синусоидального напряжения регулируемой частоты.

Пьезоэлемент 6 незаземленным полюсом поцключен к входу усилителя 22, выход которого соединен с одним из входов синхронного детектора 23. Другой вход синхронного детектора сое- . динен с генератором 21 через фазовращатель 24. Выходы синхронного детектора 23 и потенциостата 15 подключены к регистратору 25, который позволяет каждому значению сдвига фазы и каждоиу значению среднего потенциала поставить в соответствие результат детектирования — постоянное напряжение на выходе синхронного детектора 23.

Способ осуществляют следующим образом.

Пример. Измерение переменного поверхностного натяжения твердого электрода из платины в водном растворе серной кислоты 0,1 н. Н SO при потенциале +1, 1 В относительно равновесного водородного электрода в том же растворе. Фактор шероховатости электрода 1,3.

Пластина 2 твердого электрода имеет толщину 0.,25 мм и приварена к торцу платинового стержня 4; имеющего диаметр 0,5 мм. Обращенная к

1241

3 жидкости 8 грань пластины 2 имеет размер 5 х !О мм. Размер 1саждого из крыльев 3-5 х 5 мм.

Стержень 4 закрепляют в держателе 5, соединенном с пьезоэлементом

6. В сосуд 9 заливают жидкую окислительно-восстановительную среду— водный раствор. 0,2 М К,Ге(СИ), +

+ 0,2 V K,Fe (CN) . Нижнюю, грань пластины 2 электрода 1 приводят в контакт с поверхностью жидкости 8, затем уровень жидкости опускают на

2 мм, в результате чего под электродом образуется мениск.

С помощью генератора 21 и трансформатора 19 через цепь, соединяющую электроды 1 и 10, пропускают переменный ток. Частоту переменного тока устанавливают равной 2,25 кГц— одной из резонансных частот системы 2р электрод 1 — пьезоэлемент 6. Измеряя падение напряжения на калиброванном нагрузочном сопротивлении

16, 1 кОм, устанавливают амплитуду переменного тока равной 10 мА. 25

Измеряют с помощью регистратора

25 сигнал детектирования D . Фазовращателем 24 изменяют сдвиг 1 фазы опорного сигнала и-.строят зависимость сигнала детектирования от сдвига фазы. На этой зависимости находят максимум (точка R на фиг.2) и принимают максимальное значение результата детектирования (В„ ) за единицу.

Затем находят значение 1„0 сдвига

35 фазы, при котором результат детектирования проходит через нуль, и фиксируют это значение (тока Я на фиг.2), Далее электрод t закрепленный в держателе 5, промывают и заменяют

40 окислительно-восстановительную среду исследуемой средой — водным раствором серной кислоты, сохраняя прежней высоту подъема электрода над уровнем жидкости.

С помощью электродов 13 и 1.4 и потенциостата 15 устанавливают средний потенциал электрода 1 равным

+ 1, 1 В. Пропускают через электрод

1 переменный ток с прежними часто50 той и амплитудой. При фиксированном ранее значении сдвига фазы = „, измеряют результат детектирования

Ds (точка P на фиг.2). Отношение ординат точек P u R представляет

55 собой безразмерную величину в (1„,) в,.

Меняя фазовращателем сдвиг фазы, находят максимум величины D (точгде к,,р поверхностное натяжение твердого электрода -в поляризуемом состоянии, угловая частота переменного тока ы = 2Л; количество электричества, пропущенное через единицу площади электрода, в исследуемой среде — поверхностная плотность заряда, амплитуда плотности тока через границу твердого электрода с исследуемой либо вспомогательной электропроводными средами, толщина пластины 2 электрода 1; соответственно теплопроводность, удельная теплоемкость, плотность пластины 2 (без индекса) и жидкости (с индексом О); . коэффициент линейного теплового расширения пластины 2; модуль упругости пластины 2, коэффициент .Пуассона пластины 2; тепло Пельтье вспомогательной окислительно-восстановительной среды.

104 4 ка S на фиг. 2) . Величина D содержит вклад D„ поверхностного натяжения и вклад теплового натяжения, который в данном случае является помехой и должен быть исключен. При

g = 1„ вклад теплового натяжения равен нулю и В = В, . Величина В достигает максимума в точке С (фиг.2), координаты которой могут быть определены расчетом на основе проведенных измерений.

Амплитуду переменного поверхностного натяжения рассчитывают по формулам

1Ь I — 1 — 1 I ü1I

1 fc

Я Д(„,„„,„Ж)-",". .. )К- (9= аrq Я (f.,7 J; нц, >-(" )((i+4мга);

Е =(1+ ) ; ф- ы р7в К;

124 1

При (О, 1 в случае водных раство

I>(!B допустимо использовать параметры

Е„, f-, 1, для воды. В общем случае расчет Ф проводят, используя указанные параметры для исследуемой среды, а расчет 1 г1>г„, 7 д(>1 — используя эти параметры для вспомогательной среды.

При ) 2 с,точностью, лучшей, чем

1Х, 1

Ч = а101(>- — —

2;Ф 1

1 Г

1 (y, )1= q 1- — -+

;е, 1г 2

В условиях данного примера I>q (1г(5 ° /

/5 >, /

/ Т>, = 1,143; f = 2,25 КГц, 5

0,25 мм; М = 0142 В. Для платины

2,083 - 0,010, для платины и .воды — 0,111. Для этих значений приведенные формулы дают

4 = 0,3060 = 17 32, 1И1-- 0,7172;

1i y« / а г1= 0,311 В, l с(1 143 0 311 6 1 18 Б д(/ 0,3060

Средней амплитуде плотности тока

/h1I = 20 мА/см соответствует амплитуда поверхностного натяжения /л>,1=— 17,1 дин/см.

Максимуму Т>, I) = 5»a>(I> (51), соответствует величина которая включает погрешность, связанную с выделением тепла, и может быть измерена известным способом. .Из дпыта (фиг.2) Э „„ /D„ .=: 4,05 (от-,10 ношение ординат точек $ и 1 ), отсюда 1 д > д(г.I = 1,26 В. ОтносительнаЯ погрешность, исключаемая в данном случае благодаря применению предлагаемого способа, составляет 1 а

I д (! d i — 1 д Кс, I д 5 1 . 0,07, 1 (3 i дсI, 1

В условиях неравномерного распре50 деления тока по поверхности электрода симметрия этого распределения обеспечивает компенсацию колебаний удлинения пластины электрода. То, что из двух электрических сигналов ток и потенциал — для формирования опорного сигнала применен ток, позволяет использовать один и тот же

104 сдвиг фя.-:ы опорного си> наля при детек гировянии колебаний >пекгрода в обе>(х средах — вспомога" ельной и

HC C >(eÄ ">F11ÎÉ, В другом г>арианте способа измерения переменного поверхностного натяжения твердого электрода при найденном значении сдвиг.я фязы >

РЕГ>".СтРИРУЮт ЗЯВИСИМОСтЬ СИгиаща ДЕтектирования Т> (и ) от пот< нциала

Е, твердого электрода. 1(ривая

> /-E с(ВпадЯет Г кривой I г> >3m /-1-, 5 ° Г(5 -Л ( (l тсчностью i1(> коэффициента пропорциональности. Сведения О твердом электроде мо>. ут быть получены из кривой 3„, 51, )- Е без Определения коэффициента пропорциональности, IIaпример, могут быть найдены нули эстанга, т. е,:- па ения потенш,яла 1=,, при которых (л >„.! (I проходит -.ереэ нуль и которые могут быть сопоставлены с потенциапями и леВОго зар>1ди электрода . Такая информация может быть получена предлагаемым способом без

l

Способ измерения переменного поверхностного натяжения твердого электрода имеет также другие варианты.

Электрод 1 может быть состя;-..лен из двух паралле>1ьных пластин„ зазор между которыми заполняют вспомогательной, а затем исследуемой электропровопньгми средами, Переменный ток ггропускают между указанными пластинами через электропроводную среду в зазоре. Бозможност произвольного уменьшения зазора и заключенного в

aaa(>ðå обьема среды позволяет испольЗОВять ВспомОгательну(> с";>еду, знячи тельно отличающуюся от исследуемой по ппотности и вязкости„ обеспечивает выравнива распределения тока.

Наряцу с применением окислительно-восстановительной среды предлагаемый способ допускает другие возможности приведения электроца в непояяризуемое состояние. Это может быть до тигнуто, например, смещением потенциала электрода за пределы области поляриз гемости в исследуемой среде, При этом на электроде протекает фарадеевский процесс, например электрорастворение электрода, сопровождающееся обратимым выделением тепла ня его поверхности. Для электрорастворения электрода может быть применена .гакже вспомогательна>т среда, содержагцая ионы мета 1ла, %з которогo выполнен элект5>од. формулаизобретения

Способ определения переменного поверхностного натяжения твердого электрода, заключающийся в закреп лении части электрода, пропускании переменного тока через границу электрода с исследуемой электропроводной средой, задании среднего потенциала электрода и регистрации колебаний изгиба электрода, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью повышения точности измерения за счет исключения погрешности, обусловленной выделением тепла при адсорбции на поверхности электрода, при пропускании переменного тока через границу электрода с исследуемой электропроводной средой создают симметричное распределение переменного тока на поверхности электрода относительно его закрепленной части, регистрацию колебаний изгиба осуществляют путем детектирования их

8

241104 синхронно с опорным сигналом, в качестве которого используют переменный ток, сдвинутый по фазе относительно переменного тока через границу электрода, причем сначала при5 водят электрод в неполяризуемое состояние контактом со вспомогательной окислительно-восстановительной средой, измеряют зависимость сигнапа

10 детектирования от сдвига фаз, фиксируют значение- сдвига фаз, при котором сигнал детектирования равен нулю, и максимальную величину сигнала детектирования, затем приводят электрод в.поляризуемое состояние контактом с исследуемой средой, измеряют сигнал детектирования в этом состоянии при фиксированном значении сдвига фаз, определенном для неполяризуемого состояния электрода, а поверхностное натяжение вычисляют по отношению этого сигнала к макси" мальному сигналу детектирования для образца в неполяризуемом состоянии.!

?41104

Составитель A. Кощеев

Техред М.Моргеитал

Редактор .К. Копча

Корректор M. Иаксимишинец

Заказ 3480/37 Тираж 778 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4