Способ измерения коэффициента диффузии парамагнитных частиц

 

Изобретение относится к области исследования диффузионных свойств различных материалов методом ЭПР. Цель изобретения - повышение точности и чувствительности измерений и расширение функциональных возможное- , тей. Предложенный способ позволяет измерять малые коэффициенты диффузии вплоть до 10 м /с, исследовать диффузию в искусственных и природных минералах, диффузионную проницаемость пластмасс, резин и т.п. В измеряемом образце создают градиент концентрации парамагнитных частиц и производят запись спектров ЭПР в разные моменты диффузионного процесса. Путем наложения спектров ЭПР находят общие для всех спектров точки, т.е; точки, интенсивность которых в ходе диффузии не изменяется. Наличие зтих точек, позволяет использовать точное i решение диффузионного уравнения, справедливое для начальной стадии W диффузионного процесса. По этим точкам можно восстановить исходную до начала диффузионного процесса форму спектра, если она по условиям измерения неизвестна. 3 ил.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

119) (11) ц11 4 G 01 И 13/00, 24/1О

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А BTOPGHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3945047/31-25 (22) 27.06,85 (46) 23.11.86. Бюл. Р 43 (71) Институт химическОй кинетики и горения СО АН СССР и Институт неорганической химии СО АН СССР (72) С.А. Дзюба, В.И. Попов и Ю. Д. Цветков (53) 538.113 (088.8) (56) Якимченко О.Е., Лебедев Я.С.

ЭПР— томография. — Химическая физика, 1983, У 4, с. 445.

Amer Chem. Soc., 1972, 94 У 13, р. 4475-4481. (54) СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТА

ДИФФУЗИИ ПАРАМАГНИТНЫХ ЧАСТИЦ (57) Изобретение относится к области исследования диффузионных свойств различных материалов методом ЭПР.

Цель изобретения — повышение точности и чувствительности измерений и расширение функциональных воэможнос-, тей. Предложенный способ позволяет измерять малые коэффициенты диффузии

-!8 2 вплоть до 10 м /с, исследовать диффузию в искусственных и природных минералах, диффузионную проницаемость пластмасс, резин и т.п. В измеряемом образце создают градиент концентрации парамагнитных частиц и производят запись спектров ЭПР в разные моменты диффузионного процесса. Путем наложения спектров ЭПР находят общие для всех спектров точки, т.е; точки, интенсивность которых в ходе диффузии не изменяется. Наличие этих точек позволяет использовать точное решение диффузионного уравнения, справедливое для начальной стадии диффузионного процесса. По этим точкам можно восстановить исходную до начала диффузионного процесса форму спектра, если она по условиям измерения неизвестна. 3 нл.

1272184

Изобретение относится к исследованию диффузионных свойств материалов. радиоспектроскопическими методами и может быть использовано для,из мерения коэффициента диффузии примес- 5 ных парамагнитных молекул и ионов в . различных материалах.

Цель изобретения — повышение точности и чувствительности измерений и расширение функциональных возможностей способа.

На фиг. 1 показано изменение спектра ЭПР, которое наблюдается после соприкосновения двух капель в результате диффузии (конвекции не происходит, так как вязкость высокая); на фиг. 2 — зависимость 5 „((,) от 1 соответствующая левому максимуму на фиг. 1; на фиг. 3 — график зависимости „ (С ) от концентрации С в случае равномерного распределения нитроксильных радикалов в растворе дибутилфталата. ч ٠— величина сигнала ЭПР при фиксированном отношении напряженнос25 ти магнитного поля к частоте генератора спектрометра, измеренная в момент времени т, после начала отжига; „(С) — величина сигнала ЭПР при том же фиксированном отношении напряженности магнитного поля к частоте генератора спектрометра для образцов с равномерной концентрацией С диффундирующих парамагнитных частиц— нитроксильных радикалов, фукция )„(С) берется в расчете на один радикал.

В способе измерения коэффициента диффузии, включающем определение зависимости формы спектра ЭПР от концентрации в образцах с равномерным 40 распределением честиц, создание градиента концентрации в измеряемом образце и запись спектров ЭПР в разные моменты времени диффузионного отжига, спектры ЭПР записывают один на 45 другой так, что вдоль оси развертки магнитного поля отношение напря>кенности магнитного поля к частоте генератора спектрометра одинаковое и нулевые линии по обеим сторонам спек- 50 тров совпадают, затем находят общие для всех спектров точки, по которым восстанавливают исходную до отжига форму спектра ЭПР.

Общими точками для всех спектров являются точки, в которых интенсивность сигнала ЭПР в ходе диффузионного отжига не меняется. Запись спекС„(t) =G „(0)+ /47Dt SCo l x. exp к (u (к) (. (g „(oc С, ) — g „(С, ) j ° с1 к, И где С н(0) — величина сигнала ЭПР при том >ке фиксированном отношении напряженности магнитного поля к частоте генератора спектрометра для 1 =О; коэффициент диффузии; площадь образца в сечении, перпендикулярном градиенту концентрации; начальная концентрация частиц безразмерная переменная интегрирования1 безразмерная функция, определяемая равенством й«)—

Е 1(0(сс-} = 1-2l>., Приведенное выражение справедливо лишь для достаточно малых времен, когда средняя диффузионная длина

4Za t меньше толщины части образца, в которой содержатся первоначально частицы. На опыте это условие контролируется тем, что в спектре ЭПР имеются, точки, интенсивность которых в ходе диффузионного процесса не меняется (фиг. 17 . Теоретическим обоснованием существования этих точек является равенство нулю интеграла в правой части приведенного выражения для некоторых значений отношения напряженности магнитного поля к частоте генератора. спектрометра. При больших временах диффузии, когда средняя диффузионная длина становится сравнимой с толщиной части образца, в которой содержатся первоначально частицы, приведечная формула становится несправедливой и поэтому должно происходить разрушение точек с неизменной интенсивностью. тров ЭПР можно проводить, например, путем последовательной их аписи на один лист бумаги. Если в образце соз-, дается первоначальный градиент концентрации, профиль которого имеет ступенчатый вид вдоль одного направления, т.е. концентрация равна постоянной величине С с одной части образца и нулю — в другой, то зависимость от времени формы спектра ЭПР

4 „(Ц согласно решению диффузионного уравнения должна определяться выражением

1272

Кроме того, наличие точек с неи:-.енной интенсивностью расширяет 40 возможности способа. B конкретных ситуациях входящую в математическую

Используют образец в виде двух капель дибутилфталата, в одной иэ которых в концентрации 107 присутствовал растворенный стабильный нитроксильный радикал. Вторая капля радикалов не содержит. Капли приводят в соприкосновение в ампуле. Температуо. ра образца 54 С, вязкость 360 пуаз.

Спектр l ЭПР фиг.1 представлен в начале эксперимента, спектр 2 ЭПР- 10 по истечении 1 ч диффузионного проо цесса при 54 С, спектр 3 ЭПР— по истечении 6 ч диффузионного процесса при 54 С.

В исследуемом образце концентра- 15 ция нитроксильных радикалов С

z6 -3 о

=, 4.5 10 м, площадь соприкосновения капель 5 = 28 мм

Из математического выражения (1) определен коэффициент диффузии З = 20

- 4

= 6,2 ° 10 м /с. Он определяется тангенсом угла наклона прямой (фиг. 2) .

При определении коэффициента диффузии по предлагаемому способу толщина образца в расчетах не использу- 25 ется и это позволяет без потери точности сделать ее очень малой и измерять поэтому малые коэффициенты диффузии. Например, если толщину образца сделать 1 мкм, то при этом можно 30 исследовать диффузионные процессы с в несколько раз меньшей диффузионной длиной 226, для времени отжига т, = 1 сут имеем отсюда D =

-l8 2

4 10 м /с. Минимальная толщина об35 раэца ограничена только чувствительностью спектрометра.

184 4 формулу (1) начальную величину сигнала „(0) измерять удается не всегда, например, когда за время установления постоянной температуры отжига диффузия уже частично .проходит. Тогда исходный до отжига спектр ЭПР, соответствующий температуре отжига, можно восстановить, измерив его в образце с равномерной концентрацией и сопоставив его с модельными спектрами.

Формула изобретения

Способ измерения коэффициента диффузии парамагнитных частиц, включающий определение зависимости формы спектров ЭПР от концентрации в образцах с равномерным распределением частиц, создание в измеряемом образце градиента концентрации частиц и запись спектров ЗПР в разные моменты времени диффузионного процесса, сопоставление спектров ЭПР, записанных в разные моменты диффузионного процесса, с модельными спектрами, рассчитанными на основе решения диффузионного уравнения, отличающийся тем, что, с целью повышения точности и чувствительности измерений и расширения функциональных возможностей, спектры ЗПР записывают друг на друга так, чтобы вдоль оси развертки магнитного поля отношение напряженности магнитного поля к частоте генератора спектрометра было одинаковым и нулевые линии по обеим сторонам спектра совпадали, затем находят общие для всех спектров точки, по которым восстанавливают исходную до начала диффузионного процесса форму спектра

ЭЛР.

1272184

° °

° 2

1 д,сел

ФиЗ. 2

9 5

СЮ л

Фиа 3

Составитель А. Федоров

Редактор М. Бланар Техред В.Кадар

Корректор Г. Решетник

Заказ 6330/40 Тираж 778

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

ll3035, Москва, И-35, Раушская наб., д, 4/5

Подписное

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4