Способ получения анионоактивных полиуретановых дисперсий

 

Изобретение относится к области изготовления анионоактивных полиуретановых дисперсий (АПД) и может быть использовано для изготовления эластичных пленок, пропитывающих составов , адгезивов, красок. Изобретение позволяет повысить стабильность дисперсий при одновременном повышении прочности на разрыв (до 10 МПа) получаемых пленок за счет того, что сульфирование форполимера(ФП) с концевыми изоцианат - ньми группами осуществляют в интервале температур от 75 до при мольном соотношении сульфирующего агента и форполимера, равном от 0,005:1 до 0,15:1 соответственно. Нейтрализацию сульфогрупп проводят основаниями, выбранными из группы, включающей триэтштамин, гидроокись натрия, в сочетании с соединениями, выбранными КЗ группы, включающей олеат натрия, сульфоркцинат натрия, кремневокислый калий, взятых в молярном соотношении от 0,3:0,7 до , 0,7:0,3 соответственно. ФП готовят предварительно. Определяют концентрацию свободных изоцианатных групп. АПД получают диспергированием ФП в воде. 1 табл. (Л 5 00 Од а

СС!Оз СОВЕтСНИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИЦВТИЪСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

flO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТ!9 (21) 3849214/23-05 (22) 28. 01. 85 (46) 30.01.87. Бюл. У 4 (71) Институт химии высокомолекулярных соединений АН УССР (72) С.А. Сухорукова, А.Н. Греков и Л;А. Чумак (53) 678.664(088.8) (56) Патент ФРГ 80 1694062, кл. 39 Ь 41/00, опублик. 1971.

Заявка ФРГ У 2645779, кл. С .08 G 18/?2, опублик. 1972.

Патент США !! 3993614, кл. 260-29.2, опублик. 1971. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНИОНОАКТИВНЫХ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ ДИСПЕРСИЙ (57) Изобретение относится к области изготовления анионоактивных полиуретановых дисперсий (АПД) и может быть использовано для изготовления эластичных пленок, пропитывающих составов, адгезивов, красок. Изобре:SU,» 1286604 А 1 др 4 С 08 G 18/83 С 08 Л 3/06 тение позволяет повысить стабильность дисперсий при одновременном повышении прочности на разрыв (до 10 МПа) получаемых пленок за счет того, что сульфирование форполимера(ФП) с концевыми изоцианапными группами осуществляют в интервале температур от 75 до 100 С при мольном ооотношении сульфирующего агента и форполнмера, равном от

0 005 1 до О,!5: 1 соответственно.

Нейтрализацию сульфогрупп проводят основаниями, выбранными из группы, включающей тризтиламин, гидроокись натрия, в сочетании с соединениями, выбранными из группы, включающей олеат натрия, сульфорицинат натрия, кремневокислый калий, взятых в малярном соотношении от 0,3:0,7 до

0,7:0,3 соответственно. ФП готовят предварительно. Определяют концентрацию свободных изоцианатных групп.

АПД получают диспергированием ФП в воде. 1 табл.

f 12866

Изобретение относится к получению полиуретановых дисперсий и может быть использовано для изготовления эластичных пленок, пропитывающих составов, адгеэивов, красок. 5

Цель изобретения — повышение стабильности дисперсий при одновременном повышении прочности на разрыв получаемых на основе дисперсий пленок.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Предварительно готовят форполимер (ФП).

Форполимер (ФП-А) .

f5

K 110,4 r (О, 1 моль) сухого полиоксипропиленгликоля (Мм 1060) при постоянном перемешивании прибавляют

36,23 г (0,2 моль) толуилендиизоцианата (смесь 2,4- и 2,6-изомеров в со- Zg отношении 65/35). Реакционную массу нагревают в течение 3 ч при 75-90 С.

Определяют концентрацию свободных

NC0-групп.

Форполимер "В" (ФП-В). !5

К f 10, 4 г (О, 1 моль) сухого полиоксипропиленгликоля (Им 1060) прибавляют — ч5, 3 г (О, 25 моль) толуилендиизоцианата (смесь иэомеров) и при постоянном перемешивании нагревают в течение 3,5 ч при 75-90ОС. Определяют концентрацию свободных NCO-групп.

Форполимер "С" (an-С).

К 110,4 г (О,! моль) сухого полиокситетраметилгликоля (Мм 1050) при постоянном перемешивании прибавляют

36, 23 r (0,2 моль) толуилендииэоцианата (смесь изомеров в соотношении 65/35). Реакционную массу нагревают при 75-80 С в течение 3 ч. Опре- 0 деляют концентрацию свободных NCÎгрупп.

Форполимер "Д" (ФП-Д).

К 110,4 r (0,1 моль) сухого полиоксипропиленгликоля (Мм 1060) при постоянном перемешивании прибавляют

50, 2 г 4,4 -дифенилметандиизоцианата (0,2 моль) и нагревают в течение 1,5 г при 75 С. Определяют концентрацию свободных NCO-групп.

Пример I (контрольный). К

48 r форполимера типа "А" (содержание

NC0-групп равно 4,9 ) в течение 5 мин при механическом перемешивании прибавляют 0,73 r (0,007 моль) концентрированной Н БО (96 -ной). Сульфирование проводят в расплаве формполимера при 95-105 С в течение 70 мин до содержания свободных NCO-групп

04

3,0-2,8 . Затем реакционную смесь охлаждают до 50ОС ее нейтрализуют

0,54 г триэтиламина (ТЭА) (0,007 моль) при интенсивном перемешивании в течение 40 мин. Вязкость реакционной массы очень сильно увеличивается.

Полученный продукт диспергируют в

100 мл диминералиэованной воды в режиме интенсивного перемешивания в течение 50 мин. Наблюдается частичное диспергирование полимера, остальная часть выпадает в осадок. В таблице даны сравнительные свойства пленок,полученных по предлагаемому и известному способам.

Пример 2 (KQHTpoJIbHbtA). К

48 r форполимера типа "А", просульфированного согласно примеру 1, и ох-. лажденного до 40 С, при интенсивном перемешивании прибавляют 0,5 г (0,006 моль) ТЭА и выдерживают в течение 40 мин. Затем по каплям вводят 4 мл предварительно нагретого до 70-80 С 10 -ного раствора олеата натрия (0,01 моль). Соотношение сульфирующего и нейтрализующих агентов равно 1:1. Полученный продукт диспергируют в 100 мл деминерализованной воды в режиме интенсивного перемешивания в течение 60 мин.

Полного диспергирования не происходит, так как часть полимера находится в осадке.

Пример 3. К 48 г форполимера типа "А", просульфированного согласно примеру и охлажденного до

40 С, при интенсивном перемешивании прибавляют 0,39 r (0,004 моль) ТЭА и б мл (0,0023 моль) предварительно нагретого до 70-80 С 10 -ного олеата натрия (Молярное соотношение 0,7—

0,3).

Полученную реакционную смесь диспергируют в 100 мл диминерализованной воды в режиме интенсивного перемешивания в течение 50 мин. Образуется устойчивая молочно-белая дисперсия с динамической вязкостью

0,012 Па ° с °

Для получения пленок водную дисперсию фильтруют. выливают на стеклянную подложку, сушат в течение

48 ч при комнатных условиях, затем при 70 С до постоянного веса. Образуются прозрачные эластичные пленки с bр„ = 4,2 ИЛа и с„„= 1230%.

Пример 4. К 48 г форполимера типа "А" в течение 5 мин при

1286604 перемешивании прибавляют 0,73 г (О, 007 моль) Н SO (96Х) и нагревают в течение 1 ч при 85-90 С. Концентрация свободных NCO-групп равна

ЗХ, Для нейтрализации сульфированного форполимера используют смесь состоящую из 0,28 г (0,003 моль)

ТЭА и 10 мл (0,003 моль) 10Х-ного водного раствора олеата натрия (Na), предварительно подогретого до 60 С 10 и при интенсивном перемешивании (молярное соотношение 0,5-0,5). Полученный продукт диспергируют в 100 мл деминерализованной воды в течение

50 мин. Образуется устойчивая диспер- 15 сия с динамической вязкостью 0,(125 Па с

Пленки, полученные, как описано в примере 3, имеют 6 „ = 4, 2 мПа и

2310Х.

Пример 5. К 48 г форполиме- 20 ра типа "А" с концентрацией свободньтх NCO-групп, равной 3,8Х, прибавляют 0,7 г (0,06 моль) Cl SO Н и нагревают 50 мин при 75 С и постоянном перемешивании, Концентрация NCO-групп25 равна 2 1Х.

Сульфированный форполимер нейтрализуют смесью ТЭЛ 0,28 г (0,003 моля) и 10 мл (0,003 моль) олеата Na виде

10Х-ного раствора, нагретого до 75 С -30 при интенсивном перемешивании (молярное соотношение 0,5:0,5).

Полученный продукт диспергируют

100 мл деминералиэованной воды (6070 С) в течение 50 мин. Образуется устойчивая пастообразная дисперсия с динамической вязкостью 4,5 Па с, образующая пленки с 6 p M = 3,4 мПа от

Пример 6. К 48 г форполиме- 40 ра типа "А" (NCO — 5,2Х), просульфированного согласно примеру 1, нейтрализуют при интенсивном перемешивании 0-,3 г (О,ООЗХ моль) ТЭА и 14 мл (0,0068 моль) олеата Ба в виде 10Х- 45

vorb водного раствора, подогретого до 7УС(молярной соотношение 0,3:0,7).

Образуется устойчивая дисперсия с .динамической вязкостью 0,013 Па"с, образующая пленки c

Пример 7 (контрольный).

48 r форполимера типа "А" (NCO — 3,2Х), полученного и просульфированного до 55 концентрации NCO-групп 1,5Х согласно примеру 1, нейтрализуют при интенсивном перемешивании 0,56 г (0,006 моль)

ТЭА и 18 мл (0,05 моль) алеата Na в виде 50Х-ного водного раствора, подогретого до 70 С (молярное соотношение 0,1:0,9).

Образуется устойчивая дисперсия с динамической вязкостью 9,00 Па с, образующая пленки с б = 2,3 МПа и,„= 2030Х.

Пример 8 (контрольный).48 г форполимера типа "А" (NC0-3,2X), полученного и просульфированного до концентрации NCO-групп 1,5Х согласно примеру 1, нейтрализуют при интенсив ном перемешивании 20 мл (О, 007 моль) олеата Na в виде 10Х-ного раствора при 70 С и одновременном введении

100 мл деминерализованной воды. Обра-. зуется пастообразная дисперсия с динамической вязкостью 11,0 Па.с, которая со временем расслаивается, хотя и способна к редиспергированию. Пленки обладают 6 >< = 1,3 мПа с и

2500Х, П р и и е р 9. 48 г форполимера типа "В" (NCO-5, 1Х), просульфированного до концентрации NCO-групп 2,9Х по примеру 1, нейтрализуют 0,28 г (0,003 моль) ТЭА и 0,2 мл (0,003 моль)

20Х-ного раствора сульфорицината

Na (молярное соотношение О, 5:О, 5) .

При диспергировании со 100 мл деминерализованной воды получают устойчивую молокоподобную дисперсию с динамической вязкостью 0,035 Па.с, образующую пленки с 6 а > 3,5 ИПа и с о и

Пример 10. 48 r форполимера типа "А" (NC0=5,3Х), просульфированного до концентрации NCO-групп

3,2Х по примеру 1, нейтрализуют

0,28 г (0,003 моль) ТЭА и водным

50Х-ным раствором кремневокислого калия (жидкое стекло), взятого в количестве 1,6 г (молярное соотношение 0,5:0,5). Полученный продукт диснергнруют при интенсивном перемешивании с 100 мл деминералиэованной воды. Образуется устойчивая дис персия с динамической вязкостью

0,048 Па-с, Пленки на ее основе обладают 6P > = 10,2 МПа и 1дтн

1490X °

Пример 11 48 г форполимера типа "А" (NC0=5, 1Х), просульфивованного до концентрации NCO-групп

3,2Х по примеру 1, нейтрализуют при

45-50 С и интенсивно перемешивают со смесью 0,3 г (0,007 моль) NaOH (20Х) и 10 г (0,007 моль) олеата Na

12866

Пример 14. К 48 г форполимера типа "А" (содержание NCO-групп равно 4,9%) в течение 3 мин при механическом перемешивании прибавляют

0,49 г (0,005 моль) концентрированной Н БОд (96%-ной). Сульфирование

5 в виде 10%-ного водного раствора, подогретого до 70 С. (молярное соотношение 0 5:0 5). Полученный продукт диспергируют в 100 мл деминерализованной воды в течение 1 ч. Образуется устойчивая дисперсия с дина" мической вязкостью 0,022 Па с. Пленки на ее основе обладают >I,„ =3 1 ИПа

H сотн 2120% ° раур е

Пример 12. К48 гфорполи- 10 мера типа "Д" (NC0-5,8X) при механическом перемешивании и температуре

40 С прибавляют в течение 10 мин

1, 1 г (0,01 моль) концентрированной

Н SO . Затем реакционную смесь на- 15 гревают при 80-90 С в течение 1 ч.

Концентрация свободных NCO-групп равна 3,9%.

Охлажденный до 400С форполимер нейтрализуют смесью до 0,28 г (0,003 моль) олеата Na в виде 10Х-ного водного раствора, подогретого до

70 С при интенсивном перемешивании (молярное соотношение 0,5:0,5).

Полученный продукт диспергируют в 100 мл диминерализованной воды в течение 1 ч. Образуется устойчивая писперсия с динамической вязкостью

0,0172 Па.с. Пленки на ее основе обладают 6 4,2 МПа и F „ =2010%. ЗО

Пример 13. К 48 г форполимера типа "С" (исходная концентрация

NCO-групп 5,1Х) прибавляют О,?3 г (0,007 моль) Н $0 (96%-ной) и нагревают в течение 1 ч при 75-80 С и постоянном перемешивании.

Для нейтрализации сульфированного форполимера используют смесь, состоящую иэ 0,28 г {0,003 мОль) ТЭА и

10 мл (0,003 моль) олеата Na в виде 40

I0X-ного раствора, предварительно нагретого до 700С.

Нейтрализацию проводят при интенсивном перемешивании в течение 20 мин при 45-500С (молярное соотношение 45

0,5:0,5).

Полученный продукт диспергируют в 100 мл деминерализованной воды в течение 1 ч. Образуется дисперсия с динамической вязкостью 0,016 Па с. 50

Пленк на ее основе обладают 6Гад =

3,9 МПа и E оти = 1900% °

04 6 проводят в расплаве форполимера при

85 С в течение 60 мин до содержания

NCO-групп 4,0-3,8Х.

Затем к реакционной смеси, охлажденной до 40 С при интенсивном перемешивании прибавляют 0,24 r (0,0025 моль) ТЭА и 8 мл (0,0025 моль)

10Х-ного водного раствора олеата Na.

Полученный продукт диспергируют в 100 мл деминералиэованной воды в течение 1,5 ч, Образуется дисперсия с динамической вязкостью 0,015 Па с, образующая пленки с бра = 3,2 МПа и

1500Х. Дисперсия устойчива. ограниченно, П. р и м е р 15. Реакцию сульфирования проводят в примере 14 с помощью 1,65 r (0,015 моль) концентрированной Н $04 при 80 С. Через час вязкость реакционной массы возрастает и с трудом подается перемешиванию.

-К реакционной смеси при 60 С при максимально возможном перемешивании прибавляют,0,48 г (0,005 моль) ТЭА и 16 мл (0,005 моль) 10Х-ного водного раствора олеата Na.

Полученный продукт диспергируют в 100 мл деминерализованной воды в течение 1,5 ч. Дисперсия устойчивая, образует пленки с 6р р = 4,6 МПа и отн = 1300%.

Формула изобретения

Способ получения анионоактивных полиуретановых дисперсий сульфированием форполимера с концевыми изоцианатными группами с последующей нейтрализацией образовавшихся сульфогрупп основаниями и диспергированием вводе, отличающийся тем, что, с целью повышения стабильности дисперсий при одновременном повьипении прочности на разрыв получаемых на основе дисперсий пленок, сульфирование осуществляют в интервале температур от 75 до 100 С при молярном соотношении сульфирующего агента и форполимера, равном от 0 005:1 до 0,015:1 соответственно, а нейтрализацию сульфогрупп проводят основаниями, выбранными иэ группы, включающей триэтиламин, гидроокись натрия в сочетании с соединением, выбранным иэ группы, включающей олеат натрия, сульфорицинат натрия, кремневокислый калий, взятых в мольном соотношении от 0,3:0,7 до 0,7:0,3 соответственно.

1286604

Ю1-0*! о я

Ю

С 1 о

О D о л D

00 ф О

Ю м о !,1:,11

СЧ а о о о а сп

М С1 а а

° - м

СЧ .Ф

«

СЧ а

С 1 а

CV сч an (4Ъ о а

Ю .

D о о л а

Ф о о к

° и а ааа к

1 +

V ОСЧ

< <

p Cca p л а о с. и о н о и о

С 1 а о о и л а л

СЧ а

< \ а О а

СЧ м ф СЧ а «

4 ъ an о а м

О\ а

О ф ф Ф О1 а а « а .

СЧ Caa Caa СЧ «« л л

О\ Ос О\ Оь а а « а

Ф Ф

32eg"

СС 1

1« а о ю

I <

V1 Э

el С0 К

ОЕО

С0 К1 O С 0

0 ЕН I 1

vr.Ь оиа бах

О1 010

Iu h0 V

aI 1- X

f и а к

v к й:(+

1 саа ааа Ф ъ к а Pl « о н о

3 3 о о а g

0а сЧ ж м о о

ы к

Л сС л э а К

СЛ и о н (ф

f аО м е к о о и

Ch

Щ н о о

?3 а

М g l

D о а ф о о D а а о о

Ф и о

CaI

Х

afl ааа а а о

СС ° °

° . an о и о

Л О СЧ а а

° СЧ м л л

С Ф м а м а an

Ю

1 1 а

0 е Ь О

0 В О М

1286604 о еч л

) (л. (Ч л

Фс С4 Ф л л м м Ф л м

Й Ф аф а а." k I

3ф м са

М л л» о л о и м о о

Cl о л о и о л о

Ь

o sew

Ю

Ь л

Р л ю л о л л о

М л м! сч л м л л а о л м л м

Ch л м C) л

МЪ л Ф

Ch л Ф

О л Ф

ы м 3 ао

o a

Ф

)!! а

f Ф

Ц о ж

CO

Д Д

& Фл

6 A Ф

5 о 5 Й с л 3 а е

CO ь 3

Ц

Р о