Раствор для контактного меднения нержавеющих сталей

 

Изобретение относится к нанесению металлических покрытий, в частности к контактному меднению, и может быть использовано в машиностроительной ,, металлургической, приборостроительной отраслях промышленности при обработке стальных заготовок перед холодной прокаткой, волочением , штамповкой, производством биме- Фалла сталь-медь, сталь-бронза, т.е. там, где необходимо нанесение на нержавеющую сталь медного покрытия. выполняющего роль подслоя или технологической смазки. Цель изобретения - повьппение работоспособности раствора для контактного меднения, увеличение прочности сцепления с подложкой и снижение шероховатости медного покрытия. Раствор для контактного меднения содержит, мас.%: сернокислую медь С,3-2,0; серную кислоту 20,0-30,0; хлористый натрий 0,05-0,5, высококипящие фракции производства арилендиаминов и/или мор- .фолина 0,02-0,2; воду - остальное. Высококипящие фракции производства арилендиаминов содержат, мас.%: изомеры 1,3-фенилендиамйна или 2,4-толуилендиамина 1-20, продукты их конденсации 80-99. Высококипящие фракции производства морфолина содержат, мас.%: диэтиленгликоль 20-40, аминосоединения с алкилом Cj -Cjj 60-80. Высококипящие , фракции производства арилендиаминов и морфолина могут быть взяты в со- :отношении 1:4. Применение высококипящих фракций производства арилендиаминов и морфолина, а также их смесей дозволяет повысить работоспособность раствора для контактного меднения до 1,6 , исключить отслаивание покрытия от стальной подложки и снизить шероховатость медного слоя до Н 25 мкм. 3 з.п. ф-лы, 2 табл. с (Л N9

1 А1

СОЮЗ СОВЕТСНИХ ,СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) МЮ 1с

Я

Ф(,rt r;-Р.. ..- --У, 5 (1

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А BTQPCHQMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3840221/22-02 (22) 07.01.85 (46) 23.02.87. Бюл. Ф 7 .(71) Днепропетровский металлургический институт им.Л.И.Брежнева и Днепропетровский химико-технологический институт им.Ф.Э.Дзержинского (72) С.Г.Тыр, П.Я.Гольдберг, Т.Е.Петрунина, Л.И.Лимаренко, Т.С.Куница, В.И.Приходько, Ю.С.Дольская, А.М.Шахов, С.В.Иацюра, Н.Г.Ващенко, Г.А.Овсянников и А.M.Öåâåëåâ (53) 62!.793:3:669.386 (088.8) (56) Липкин Я.Н. и Штанько В.М.

Химическая и электрохимическая обработка стальных труб. M.: Металлургия, 1982, с.85.

Авторское свидетельство СССР

У 561752, кл. С 23 С 18/54, 1975. (54) РАСТВОР ДЛЯ КОНТАКТНОГО МЕДНЕ. НИЯ НЕРХ(АВЕИЩИХ СТАЛЕЙ (57) Изобретение относится к нанесению металлических покрытий, в част-о ности к контактному меднению, и мо= жет быть использовано в машиностроительной, металлургической, приборостроительной отраслях промышленности при обработке стальных заготовок перед холодной прокаткой, волочением, штамповкой, производством биметалла сталь-медь, сталь-бронза, т.е. там, где необходимо нанесение на нержавеющую сталь медного покрытия, (S1) 4 С 23 С 18/54 С 25 D 3/38 выполняющего роль нодслоя или технологической смазки. Цель изобретения — повышение работоспособности раствора для контактного меднения, увеличение прочности сцепления с подложкой и снижение шероховатости медного покрытия. Раствор для контактного меднения содержит, мас.Ж: сернокислую медь С,3-2,0, серную кислоту 20,0-30,0; хлористый натрий

0,05 — 0,5, высококипящие фракции производства арилендиаминов и/или морвЂ.фолина 0,02-0,2; воду — остальное.

Высококипящие фракции производства арилендиаминов содержат, мас.Е: изомеры 1,3-фенилендиамина или

2,4-толуилендиамина 1-20, продукты их конденсации 80-99. Высококипящие фракции производства морфолина содержат, мас.Е: диэтиленгликоль 20-40, аминосоединения с алкилом С -С, 60-80. Высококипящие фракции производства арилендиаминов и морфолина могут быть взяты в со:отношении 1:4. Применение высококипящих фракций производства арилендиаминов и морфолина, а также их смесей позволяет повысить работоспособность раствора для контактного меднения до 1,6 м /л, исключить отслаивание покрытия от стальной подложки и снизить шероховатость медного слоя до Н = 25 мкм, 3 з.п. ик кс ф-лы, 2 табл.

1291621 мин.

Изобретение относится к области нанесения металлических покрытий, н частности к контактному меднению, и может быть испопьзовано в машиностроительной, металлургической, приборотехнической отраслях промышленности при обработке стальных заготовбк перед холодной прокаткой, волочением„ штамповкой, производством биметалла сталь — медь, сталь — брон- 10 за, т.е. там, где необходимо нанесение на сталь медного покрытия, выполняюшего роль подслоя или технологической смазки.

Цель изобретения — повышение рабо- 15 тоспособности раствора, увеличение прочности сцепления и снижение шероховатости медного покрытия.

Растворы готовят путем последовательного введения н водный раствор 20 серной кислоты, сернокислой меди, хлористого натрия и органической добавки. Обработке подвергают образцы из стали 12Х18Н10Т размером 50х х18х2 мм.

Опыты 1-3 пронодят с раствором, содержащим н качестве органической добавки высококипящие фракции производства морфолина (ПМ), опыты 4-6 с раствором, содержащим высококипящие фракции производства 1,3-фенилендиа— мина (@@A), 7-9 — с раствором, содержащим высококипящие фракции производства 2,4-толуилендиамина (ТДА), опыты 10-12 — с раствором, содержа- 35 щим смесь ТДА и ПМ н соотношении

1:4. Смесь готовят растворением 1 ч высококипящих фракций производства арилендиаминов, представляющих собой хрупкую смолу, н 4 ч.высококипящих . 40 фракций производства морфолина (жидкость темно-коричневого цвета) . Температура рабочего раствора 65 С, время меднения 3 мин. Сравнение проводят с известным раствором. 45

В табл.1 приведены составы растворов.

Сравнение эффективности растворов приведено в табл.2.

Высококипящие фракции производства арилендиаминон получают на стадии дистилляции при производстве

1,3- фенилендиаминов или 2,4-толуилендиаминов, соответствующих ароматических углеводородов. Высококипящие фракции производства арилендиаминов содержат изомеры соответствующих диаминов (1-20 мас,%) и продукты их конденсации (8099 мас.%) .

Используют следующие диамины:

1,3-фенилендиамин, 2,4-толуилендиаПродукты конденсации диаминов полиаминоарилы общей формулы где R = H СН ; п = 1-5.

Высококипящие фракции производства морфолина получают н процессе производства морфолина методом восстановительной каталитической циклизации диэтиленгликоля в присутствии аммиака. Высококипящие фракции производства морфолина содержат

20-40 мас.% диэтиленгликоля и 6080 мас.% сложной смеси аминосоединений с длиной углеродного скелета (алкила) от 2 до 12 атомов углерода при содержании общего титруемого азота 3-11 мас.% главным образом аминоэфиров формулы

Эффективность использования растворов оценивают по внешнему виду покрытия (цвет, сплошность, равномерность); прочности сцепления (наличие отслоения,%) при нанесении сетки ца - рапин по ГОСТУ; шероховатости покрыTHR Н„.

Маркс

Растворы оцениваются по работоспособности (м /л) и по предельному содержанию сернакислого железа (г/л) .

К вЂ” (CH ) — Π— (СН ) — R

2 2 2

R — (СН ) -О- (СН ) -NH- (СН ) 2 и 2

-Π— (СН ) — R

Э где R = NH,ОН, С Н ОМ.

Указанные добавки являются попутными продуктами производства циклических аминов (арилендиаминов или морфолина), содержат в своем соста ве атомы азота, являющиеся центрами

12916

10 лучать светло-розовое мелкокристаллическое равномерное плотное прочносцепленное с основой медное покпытие.

Высококипящие фракции производства арилендиаминов обладают пенообразующими свойствами. В процессе меднения на поверхности раствора образуется устойчивая плотная пена, которая уменьшает выделение кислотных паров в атмосферу и способствует улучшению санитарно-гигиенических условий труда в цехе. Высококипякомплексообразования, акцепторами электронов при образовании 11-связей с металлом. Являясь сильными комплексообразователями, указанные добавки способствуют образованию прочных 5 водорастворимых комплексов с катионами железа и меди, что влияет как на процесс растворения стали, так и на процесс выделения меди, т.е. регулируют скорость контактного обмена, обеспечивая мелкокристалличность покрьггия, прочное сцепление с основной, а также стабильную работу раствора. Добавки совместно с ионами хлора активируют поверхность 15 стали, обеспечивая получение прочносцепленных со сталью медных покрыT HH °

Добавки xopomo растворяются в вод- . ных растворах кислот, что облегчает 20 приготовление предлагаемого раствора по сравнению с известным.

Высокая адсорбционная способность добавок приводит к созданию благоприятных условий возникновения многочисленных центров кристаллизации, равномерно распределенных по всей .поверхности металла, что обуславливает равномерность покрытия и прочное сцепление меди со сталью. 30

Из-за энергетической неоднородности поверхности металла активность отдельных ее участков различна. В связи с этим сочетание аминов с различной адсорбционной способностью арилендиаминов и морфолина ; эффективно для обеспечения высокой однородности поверхности металла, и соответственно равномерного осаждения меди и высокой прочности сцепления 40 покрытия с основным металлом.

Л

Совместное введение в предлагаемый раствор .высококипящих фракций арилендиаминов и морфолина в соотношении компонентов 1:4 позволяет по- 45

21 4 щие фракции производства морфолина не обладают пенообразующей способностью. Однако-при совместном использовании их с высококипящими фракциями производства арилендиаминов они не гасят пенообразующий эффект последних.

Выбор параметров предлагаемого раствора меднения обусловлен следующим. Концентрация сернокислой меди не менее 0,3 мас.7. не обеспечивает образования сплошного слоя меди.

При концентрации более 2,0 мас.Ж наблюдается склонность стали к пассивации и образованию крупнокристаллических осадков меди.

Область концентраций, соответствующая серной кислоте: 20,0-30,0 мас,й связана с получением наиболее высококачественных покрьггий. При мень— шем содержании серной кислоты на медном слое образуется черный налет а при большем — наблюдается склонность к пассивации ухудшение качества медного покрьггия и его сцепление с основой.

Введение в раствор для контактного меднения хлористого натрия необходимо для поддержания активного состояния поверхности стали. Хлористый натрий препятствует образованию пассивной пленки или разрушает ее, регулируя процесс растворения стали и скорость контактного обмена.

Нижний предел концентраций хлористого натрия 0,05 мас.Е обеспечивает растворение стали без наработки шлама. Содержание хлористого натрия в меньших количествах jìåíåå

0,05 мас.Х) приводит к появлению темного налета на медном покрытии.

Повышение концентрации более

0,5 мас.7 не приводит к улучшению качества медного покрьггия.

Пределы концентрации органической добавки 0,02-0,2 мас.Е связаны с тем, что при концентрации добавки менее 0,02 мас.X имеет место отслаивание покрытия. Увеличение концентрации добавки более 0,2 мас.7. не приводит к улучшению качества покрытия. Соотношение высококипящих фракций производства арилендиаминов и высококипящих фракций производства морфолина (1:4) обусловлено наилучшими показателями процесса меднения по сцеплению покрытий с основой.

В зависимости от назначения покрытия в предлагаемом растворе мож2l 6

Выдержка образцов стали в известном растворе более трех минут приводит к полному отслоению покрытия, т ° е. получить прочное сцепление осадков толщиной более 7 мкм невозможно. Отслоение покрытия связано с большой скоростью растворения стали под образовавшимся » слоем меди.

Накопление солей железа в предлагаемом растворе происходит очень медленно. Раствор стабильно работает вплоть до накопления соли железа в ,количестве 350 г/л, при этом показатели процесса не ухудшаются; не уменьшается скорость меднения, не ухудшается качество медного покрытия и его прочность сцепления с основой. Работоспособность раствора составляет 1,6 м /л, 2

Неоднородность структуры покрытия проявляет себя при контактировании твердых тел, создавая на поверхности субмикрошероховатость, оказывающую влияние на контактные процессы. При контактировании твердых тел вследствие шероховатости поверхности и макроотклонений формы на значительной части номинальной площади контакта не происходит. Максимальную шероховатость определяют по формуле 18 Н„,, = 0„79+0,98 18 R где К вЂ” среднее арифметическое отклонение.

Для известного раствора R „ = — 8 мкм и Н „„= 50 мкм, для предлагаемого R< = 4 мкм, Н „, = 25 мкм.

Силы удельного давления будут тем меньше, чем меньше шероховатость покрытия. Благодаря этому меньше предпосылок к образованию сухого трения между граничными поверхностями, а следовательно, меньше вероятность налипания, задиров и закатов.

Технико-экономическая эффективность может быть достигнута за счет повышения работоспособности раствора, улучшения условий работы и улучшения качества медного покрытия.

l29l6 но получать осадки различной толщины, вплоть до 15 мкм, за счет различной продолжительности выдержки стали в растворе без ухудшения прочности сцепления. 5

В течение первых. трех минут получаются покрытия толщиной 5-7 мкм.

При дальнейшей выдержке образцов в растворе рост толщины покрытия замедляется. Время меднения до 20 мин не ухудшает качества покрытия, при этом толщина его достигает 15 мкм.

Формирование равномерных мелкокристаллических прочносцепленных с основой медных покрытий в предлагаемом растворе обусловлено кинетикой контактного обмена, обеспечивающей соответствие скорости растворения стальной основы и осаждения меди.

Скорость контактного обмена определяется скоростями частных электродных реакций. В процессе меднения для сернокислых растворов электрохимический потенциал нержавеющей ста-. ли (например, 12X18H10T) заключен в области (-100) — (-400) мВ, что соответствует, с одной стороны, границе области пассивности и критическому току пассивации, с другой. Хорсшая адгезия осадка меди со сталью, нанесенного контактным способом и обладающего достаточно большой толщиной (10 мкм), в силу специфического механизма процесса контактного обмена возможна лишь тогда, когда 35 скорость растворения стальной основы невелика. Это позволяет изоежать засорения поверхности шламом, препятствующим контактному выделению меди, и разрыхления ранее сформировавшегося медного слоя из-за растворения подложки. Компромиссный электрохимический потенциал образца, установившийся з процессе меднения, может служить критерием для оценки качества 45 покрытия с точки зрения экранирования поверхности стали медью. Оптимальный состав раствора контактного

- меднения обеспечивает достижение оптимального значения потенциала 50 (-283 мВ) образца к моменту окончания процесса (через 20 мин после погружения стали в раствор).

4 .В известном растворе в течение

3 мин также образуются покрытия толщиной 5-7 мкм, однако нет стабильности в прочности. адгезии покрытия к основе.

Формула изобретения

1. Раствор для кбнтактного меднения нержавеющих сталей, содержащий сернокислую медь, серную кислоту, хлористый натрий, поверхностноактивное вещество и воду, о т л и— ч а ю шийся тем, что, с целью повышения его работоспособности, увеличения прочности сцепления с под2l 8

Изомеры 1,3-фенилендиамина или 2,4-толуилендиамина

Продукты их конденсации

1-20

80-99

Таблица 1.Компоненты

Концентрация компонентов мас.X в аство е

8 9 10 11

1 2 3 4

12 Извес тном

Сернокислая медь

0,3 1,0 2,0 0,3 I 0 2,0 0,3 1,02,0 0,3 1,02,0 I 5

Серная кислота

20 25 30 20 25 30 20 25 30 . 20 25 30 22

Хлористый натрий

0,05 0,3 0,5 0,05 0,3 0,5 0,05 0,3 0,5 0,05 0,3 0,5 1

0 07

Сульфоуреид

0,02 0,1 0,2

0,02 0,1 0,2

0,02 О,) 0,2

002 01 02

ТДА+ПМ 1:4

12916 ложкой и снижения шероховатости медного покрытия, он в качестве поверхностно-активного вещества, содержит высококипящие фракции производства арилендиаминов и/или морфолина при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Сернокисла> медь 0,3-2,0

Серная кислота 20,0-30,0

Хлористый натрий 0,05-0,5 . 10

Высококипящие фракции производства арилендиаминов и/или морфолина 0,02-0,2

Вода Остальное, 15

2. Раствор по п.l, о т л и ч а ю; шийся тем, что высококипящие фракции производства арилендиаминов содержат, мас.7:

3. Раствор по п.I, о т л ич а ю шийся тем,что высококипящие фракции производства морфолина содержат, мас.7.:

Диэтиленгликоль 20-40

Аминосоединения с алкилом С; — С,,Ф (й

60-80

4. Раствор по п.!,.о т л и ч.а юшийся тем, что он содержит высококипящие фракции производства арилендиаминов и высококипящие фракции производства морфолина в соотношении 1:4.

lro

1291621

Таблица2

Раствор

Критерий эффективности раствора

Предлагаемый Из в естный

Внешний вид покрытия кристаллическое

°, Сцепление с основой,X отслоений

80.

Шероховатость покрытия, Н.„„,, мкм

50

Работоспособность раствора, м /л

1,6

1,2

Предельное содержание сернокислого железа, г/л

350

Предельная толщина покрытия, мкм

15

Критический потенциал стали, мВ

-295

-245

-283

-256

2,67

6,28

Составитель P.Óõëèíîâà

Редактор Н.Егорова Техред И.Попович

Корректор В.Бутяга

Заказ 206/30 Тираж 937

ВЦИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Подписное

Производственно-полиграфическое предприятие, г.Ужгород, ул. Проектная, 4

Компромиссный потенциал к концу процесса меднения

-3 rf

Ток растворения, 10 А/см

Светоло-розовое сплошное равномерное плотное мелкоРозовое сплошное, неравномерное рыхлое крупнокристаллическое