Способ получения оксидных вольфрамовых бронз

 

Изобретение относится к техноло-| гии электрохимических производств и касается способа получения оксидных вольфрамовых бронз электролизом расплава поливольфраматов щелочных и щелочноземельных металлов в гальваностатическом режиме. Цель изобретения - повышение производительности процесса . Процесс ведут с наложением анод- . ных импульсов при потенциале выделения кислорода и плотности анодного тока 50-500 мА/см частотой 4-10 раз в 1 ч в течение 6-60 с. (Л

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН (, р g С 25 В 1/00

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

IlO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPbITPQ (21) 3753192/31-26 (22) 07.06.84 (46) 23.03.87. Бюл. II 11 (71) Институт электрохимии Уральского научного центра АН СССР (72) А.Н.Барабошкин, К.А.Калиев, E.Â.Áàáåíêo, С.В.Вакарин, IO.А.Абра мов и Л.В.Минина (53) 661.857(088.8) (56) Frediåin R.À., Damjanovic А.

T.Solid State Chem. 1972, v. 4, р.94.

Калиев К.Л. и др. Изучение начальной стадии электроосаждения кристаллов натрий-вольфрамовых бронз:из расплава Na ИΠ— нО . Сб. Труды института электрохимии. Вып. 20. 1979, с. 47-56.

„,80„„1298259 А 1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДНЫХ ВОЛЬФРАМОВЫХ БРОНЗ (57) Изобретение относится к техноло-, гии электрохимических производств и касается способа получения оксидных вольфрамовых бронз электролизом расплава поливольфраматов щелочных и щелочноземельных металлов в гальваностатическом режиме. Цель изобретенияповышение производительности процесса. Процесс ведут с наложением анод- . ных импульсов при потенциале выделения кислорода и плотности анодного тока 50-500 мА/см частотой 4-10 раз в 1 ч в течение 6-60 с.

1 129825

Изобретение относится к технологии электрохимических производств, в частности к способам получения оксидных вольфрамовых бронз щелочных и щелочноземельных металлов, используе- 5 мых в качестве коррозионно-стойких в агрессивных средах материалов.

Цель изобретения — повышение производительности процесса.

При наложении анодных импульсов 10 достигается необратимое изменение поверхностного слоя дендрита иэ-эа спонтанной потери щелочного металла при потенциале выделения кислорода.

Потеря щелочного металла приводит к 15 резкому повышению электросопротивления участков вблизи вершин дендритов.

В результате этого при последующем осаждении рост дендритов прекращается и они не замыкают анод. 20

Если плотность анодного тока мень" ше 50 мА/см2, процесс растворения бронзы идет обратимо, т.е. отсутствует эффект блокирования роста дендритов и поставленная цель не достигает- ся. При плотности анодного тока больше 500 мА/см ингибированив участков растет настолько, что имеет место существенное уменьшение активной поверхности осадка. Это ведет к значи- 30 тельному росту катодной плотности тока, к интенсивному разрастанию дендритов и замыканию электродов. Кроме того, при больших значениях катодной плотности тока возможно образование метастабильных: фаз (вольфрама или диоксида вольфрама), что приводит к загрязнению бронзы.

Интервалы длительности периодов окисления (6-60 с).и периодичности анодных импульсов (4-10 имп/ч) выбраны с учетом достижения максимального выхода по току.

При использовании предлагаемого способа для получения оксидных вольфрамовых бронз электролизом выход продукта составляет не ниже 80-90 ., что значительно больше, чем по известному способу.

Пример 1. В кварцевый тигель помещают электролит состава 80 мол.Х иа и04 - 20 мол. wo и плавят при

700 С, В расплав на дно стакана погружают катод в виде вольфрамовой пластины и прижимают ее вольфрамовым стержнем, который служит токоподводом. Анодом служит вольфрамовый стержень, погруженный в верхнюю часть

9 2 расплава ° Между электродами пропускают ток, катодной плотностью 50 мА/см2, Визуальные наблюдения показывают, что на вольфрамовой пластине появляются зародыши кристаллов оксйдной вольфрамовой бронзы, которые., разрастаясь, покрывают всю поверхность, и затем слой осадка начинает увеличиваться по толщине. При этом его поверхность имеет множество выступов.

Те из них, которые наиболее близко расположены к аноду, со временем начинают интенсивно развиваться в дендриты. Зтот момент наступает примерно через 15 мин от начала электролиза. Затем задают анодный импульс той же амплитуды длительностью 1 мин.

При этом на поверхности бронзы наблюдается выделение кислорода. При последующем переключении на катодный режим происходит дальнейший рост осадка и имеет место существенное замедление роста дендритов, поверхность которых подверглась окислению.

Рост вновь образующихся дендритов аналогично замедляется при повторных наложениях. анодных импульсов с периодичностью 4 имп/ч. Выход оксидной натрий вольфрамовой бронзы составляет 92, производительность 12,3 г/А ч.

Пример 2. Электролиз ведется в расплаве системы 32,5 мол,X Na WO

32,5 мол.Ж К WO — 35 мол. WOq npu о 2 4

700 С, Катодом служит вольфрамовая пластинка площадью 1 см, В качестве анода используют вольфрамовый стержень. При пропускании через ячейку тока плотностью 100 мА/см на пластинке растет поликристаллический осадок тетрагональной бронзы состава

К„Иа„ 0 . В ходе электролиза стдельные иглообразные кристаллы вытягиваются настолько, что возникает опасность замыкания катода с анодом.

При наложении анодных импульсов той же амплитуды и длительности 40 с частотой 6 имп/ч полностью предотвращают развитие наиболее быстро растущих кристаллов вдоль их длинной оси и таким образом исключают замыкание электродов. Выход оксидной калийнатриевой вольфрамовой бронзы составляет 85, производительность

14,6 r/А ч.

Пример 3. Условия электролиза те же, что и в примере 1, но осаждение бронзы ведут при плотности тока 500 мА/см2 . Разрастание дендритов и замыкание электродов между со- .

Составитель Т.Гуменюк

Редактор Н.Рогулич Техред М.Ходанич корректор С.Черни

Заказ 863/27 Тираж 613 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г.ужгород, ул.Проектная, 4

3 129825 бой предотвращают наложением анодных импульсов той же амплитуды и длительностью 6 с частотой 10 имп/ч. Выход оксидной натрий вольфрамовой бронзы составляет 90Х, производительность

12,0 r/А ч.

Пример 4. Условия электролиза те же, что и в примере 1, но осаждение бронзы ведут при плотности тока

25 мА/см . Разрастания дендритов и 10 замыкания электродов между собой не .удается избежать наложением анодных импульсов той же амплитуды независимо от их длительности и частоты, производительность 5, 1 r/А ч. f5

Пример 5. Электролиз ведут в расплаве системы 10 мол.7. MgWO

50 мол.Х Na WO — 40 мол,7 WO> йри о

800 С. Электроды, как в примере 2.

НрН пропускании через ячейку тока плотностью 100 мА/см на катоде растет поликристаллический осадок бронзы состава Na„Mp„WOэ. Разрастание дендритов и замыкание электродов между собой предотвращают наложайием 25 анодных импульсов той же амплитуды и длительностью 40 с частотой 4 имп/ч.

Выход оксидной натрий-магний вольфрамовой бронзы составляет 85X., производительность 13,7 г/А ч. 30

Пример 6, Условия электролиза те же, что и в примере 2, но осаждение ведут при плотности тока 600 мА/см .

Быстрый дендритный рост приводит к замыканию электродов и снижению про- 35 изводительности процесса до 4,6 г/А ч.

Пример 7. Условия электролиза те же, что и в примере 1, но частота наложения анодных импульсов 3 имп/ч. 40

Производительность процесса составляет 5,3 г/А ч.

Пример 8. Условия электролиза те же, что и в примере 3, но частота 4 наложения анодных импульсов 11 имп/ч.

9 4

Производительность процесса составляет 5,4 г/А ч.

Пример 9. Условия электролиза те же, что и в примере 3, но длительность анодных импульсов 3 с.

Производительность процесса составляет 4,8 r/À ч.

Пример 10. Условия электролиза те же, что в примере 1, но длительность анодных импульсов 65 с.

Производительность процесса составляет 4,6 г/А ч.

Предлагаемый способ электролизного .получения оксидных вольфрамовых бронз в гальваностатическом режиме с периодическим наложением импульсов анодного тока при потенциалах выделения кислорода определенной амплитуды, длительности и частоты позволяет значительно увеличить длительность электролизного цикла при сохранении основных параметров технологического процесса (массы электролита, расстояния между электродами, плотности катодного тока) и приблизительно во столько же раз (так как соотношение между количеством электричества анодных и катодных импульсов не превышает 1: 10) увеличить производительность процесса, которая по известному способу не превышает 5,5 г/А ч.

Формула изобретения

Способ получения оксидных вольфрамовых бронз электролиэом расплава поливольфраматов щелочных и щелочноземельных металлов в гальваностатическом режиме, о т л и ч а ю щ и й— с я тем, что, с целью увеличения производительности процесса, электролиз ведут с наложением анодных импульсов при потенциале выделения кислорода и плотности анодного тока 50500 мА/см частотой 4-10 раз в 1 ч в течение 6-60 с.