Способ получения гликолевого альдегида

 

Изобретение относится к оксиальдегидам, в частности к получению гликолевого альдегида (ГА) - промежуточного продукта для синтеза этилен гликоля. Повьппение производительности и селективности процесса достигается изменением режима. Получение ГА ведут гидроформилированием формальдегида , причем параформ предварительно выдерживают при рабочей температуре в течение 1-3 ч в амидном раствори-, теле. Процесс ведут под давлением 100-130 атм в присутствии катализатора - хлорида родия и трифенилфосфина при их отношении, равном 2-10 моль/ /г-ат, в К,К-диалкилзамещенных анидных растворителях при 100-130 С. Данный способ обеспечивает увеличение производительности до 13 и селективности процесса до 100% при конверсии 80% против 87%-ной селективности в известном случае. Кроме того, способ позволяет упростить процесс за счет исключения стадий разделения непрореагировавших продуктов и снижения рабочего давления с 280 до 100-130 атм. (Л 00 00 со

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (19) (11), Ai (5ц 4 С 07 С 47/04

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А BT0PCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3936021/31-04 (22) 30.07.85 (46) 15.05.87. Бюл. Ф 18 (71) Институт нефтехимического синтеза им. А.В,Топчиева (72) Г.А,Корнеева, Н.Н.Ежова, 10,Б.Каган и С.И.Локтев (53) 547 .451. 2.07 (088, 8) (56) Патент C!!JA N"- 4405814, кл. С 07 С 45/49, опублик. 1983.

Патент CU!A Р 4503260, кл. С 07 С 45/49, опублик. 1984. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЛИКОЛЕВОГО

АЛЬДЕГИДА (57) Изобретение относится к оксиальдегидам, в частности к получению гликолевого альдегида (ГА) — промежуточного продукта для синтеза зтиленгликоля, Повьппение производительности и селективности процесса достигается изменением режима. Получение ГА ведут гидроформилированием формальдегида, причем параформ предварительно выдерживают при рабочей температуре в течение 1-3 ч в амидном растворителе. Процесс ведут под давлением

100-130 атм в присутствии катализатора — хлорида родня и трифенилфосфина при их отнощении, равном 2-10 моль/

/r-ат, в N,N-диалкилзамещенных амидо ных растворителях при 100-130 С. Данный способ обеспечивает увеличение производительности до 13 ч 1 и селективности процесса до 100Х при конверсии 80K против 877.-ной селективности в известном случае ° Кроме того, способ позволяет упростить процесс за счет исключения стадий разделения непрореагировавших продуктов и снижения рабочего давления с 280 до 100-130 атм

1310383

Изобретение относится к способу получения гликолевого альцегида (ГА)промежуточного продукта при синтезе этиленгликоля.

Целью изобретения является повыше- 5 ние производительности и селективности процесса.

Способ иллюстрируется следующими

/ примерами.

II p и м е р 1. В реактор помещают

1,8 г параформа в 30 мл N,N-диметилацетамида и при перемешивании смесь о нагревают до 110 С, после чего ее вы- 15 держивают при этой температуре 1 ч для полного растворения параформа и

его деполимеризации, в результате че" го параформ переходит в формальдегид.

Затем в реактор вводят 30 мл N,N-диметилацетамида, содержащего 0,0422 г

RhCl ЗН 0 и 0,0?86 г трифенилфосфина (РРЬ /Rh = 2 моль/г-атом), заполняют синтез-газом состава 1СО/1Н до давления 13 MIIa и ведут реакцию в течение 1,5 ч, при этом наблюдают падение давления синтез-газа и, соответственно, рост концентрации ГА в растворе, что свидетельствует об образовании ГА за счет реакции гидро- З0 формилирования формальдегида, но не

его конденсации. Конверсия формальдегида 807, селективность близка к

100%. Гидрирования формальдегида в метанол не наблюдают продукты конР

„ценсации также не детектируют. Это подтверждается балансом опыта, Формальдегид: загружено 0,06 моль, осталось непрореагировавшего

0,012 моль, превратилось 0,048 моль.

Синтез-газ: количество пошедшего. на реакцию моноксида углерода

0,048 моль, количество пошедшего на реакцию водорода 0,048 моль.

I A: образовалось в результате ре- 4 акции 0,048 моль.

Производительность процесса — число молей формальдегида, переработанного 1 моль активного компонента (родия) катализатора в единицу времени (моль/моль ч = ч ) составляет в

-1 примере 1 13 ч г

Пример 2. Процесс проводят, как описано в примере 1, но при отношении РРЬ /Rh = 10 моль/г-атом.

Конверсия формальдегида. 78%, селективность 987.. Производительность

-1 процесса 12,5 ч

Пример 3 (сравнительный) .

Процесс проводят, как описано в примере 1, но при введении компонентов катализатора(КЬС1, ЗН О и PPh ) в реактор одновременно с параформом, Конверсия формальдегида 40% при селективности по ГА 607.. Производительность процесса 6,5 ч В продуктах реакции содержатся сахара, образовавшиеся в результате конденсации формальдегида, и метанол — результат гидрирования.

Таким образом, введение компонен" тов в реактор одновременно с параформом приводит к снижению селективности и активности каталитической системы.

Пример 4 {сравнительный).

В реактор помещают каталитический ра.створ, содержащий 30 мл N,N-диметилацетамида, 0,0422 г RhC1 ЗН О и

0,0786 г PPh> (PPhв/Rh = 2 моль/г-атом), реактор заполняют.синтез-газом состава 100 : 1Н до давления

13 KIa нагревают до 110 С и выдерживают 2 ч. Затем в реактор вводят раст. вор 1,8 r параформа в 30 мл N,N-диметилацетамида, предварительно выдержанного при 110 С 1 ч. О 1

После проведения гидроформилированияр как описано в примере 1, в течение 1,5 ч получают конверсию формальдегида 35%. Производительность процесса 5,6 ч

Таким образом, введение формальдегида в раствор каталитического комплекса малоэффективно.

Пример 5. Процесс проводят, как описано в примере 1, но при выдержке параформа 0,5 ч при 110 С.

Конверсия формальдегида 407.

Таким образом, существенной является выдержка параформа с целью его деполимеризации в мономерный формальдегид.

Пример 6. Процесс проводят, как описано в примере 1, но в качестве растворителя каталитического комплекса и параформа применяют N,N-диметилформамид.

Конверсия формальдегида 60%, селективность по гликалевому альдегиду 977, производительность (число

-( оборотов катализатора) 10 ч

Пример 7, Процесс проводят, как описано в примере 1, но с использованием в качестве растворителя каталитического комплекса и параформа

N;N-дибутилформамида.

Формула и э о б р е т е н и я

Составитель P.Èàðãoëèíà

Техред Л.Олейник Корректор А.Зимокосов

Редактор Л.Веселовская

Заказ 1864/23

Тираж 372 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, r. Ужгород, ул. Проектная, 4, 3 13103

Конверсия формальдегида 58Х, селективность по гликолевому альдегиду

95Х, производительность катализатора (число оборотов) 8 ч

Пример 8 (сравнительный).

Процесс проводят, как описано в примере 1, но при отношении PPh /Rh

= 20 моль/г-атом.

Конверсия формальдегида 20Х селективность по ГА 98Х за время реак- f0 ции 1,5 ч. Индукционный период составляет 50 мин. Производительность процесса (число .оборотов катализатора)

2 ч

Таким образом, проведение процес- 15

cа при соотношении PPh./Rh свыше 10 нецелесообразно, так как приводит к снижению конверсии и появлению индук ционного периода, 20

Применение предлагаемого способа по сравнению с известным обеспечивает повышение селективно"ти процесса получения ГА до 100Х (против 87X) при конверсии 80Х, увеличение произ- 25 водительности процесса: эа одно и то же время реакции конверсия формальдегида, равная наблюдаемой в известном способе, обеспечивается при концентрации активного компонента родия 30 в два раза более низкой,, т.е, при (ВЬ) = 2,5 10 г-атом/л вместо (КЬ) =

= 5 10 r-атом/л.

Кроме того, предлагаемый способ позволяет удешевить и упростить про- 35 цесс за счет использования параформа, 83 4 исключить стадии разделения нейрореагировавших компонентов субстрата, а следовательно, и рецикла этих компонентов; осуществлять процесс с более низким давлением (100-130 атм), чем в известном способе (до 280 атм); испольэовать в качестве предшественника катализатора стабильный на воздухе и удобный в работе кристаллогидрат хлорида родия RhC3. 4Н О в качестве лиганда " также доступный трифенилфосфин; существенно упростить по сравнению с известным способом каталитическую систему (она не содержит аминных добавок).

Способ получения гликолевого альдегида гидроформилированием формальдегида в присутствии катализатора на основе родня и трифенилфосфинового лиганда в N,N-диалкилзамещенных амидных растворителях при температуре 100130 С и повышенном давлении, о т— л и ч а ю шийся тем, что, с целью увеличения производительности и селективности процесса, параформ предварительно выдерживают при рабочей температуре в течение 1-3 ч в амидном растворителе, затем добавляют катализатор, в качестве котороюо используют хлорид родня и трифенилфосфин при отношении РРЬ : Rh, равном 210 моль/г-атом, и процесс ведут под давлением 100-130 атм.