Способ получения карбамида,содержащего физиологически активное вещество
Изобретение относится к получению удобрений, содержащих физиологически активные вещества, ингибирующие . нитрификацию азота. Целью изобретения является улучшение качества и удешевление удобрения. Поставленная цель достигается тем, что в карбамид вводят нитрат аммония, который предварительно смешивают с частью плава карбамида при молярном соотношении CO(NH)2:NH;,N03, равном 3,2-1,43:1 при 200-210°С в присутствии силикагеля при массовом соотношении силикагель: карбамид 1:1. Отношение отбираемой части плава к основному потоку составляет I, 10-6,13, а в качестве CO(NH2)j и используют некондиционные фракции товарных форм. 2 з.п., 5 табл V (Л
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
„„SU„„1325038
А1 (50 4 С 05 С 9/00
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ.1
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ц/
Н А ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Ъ (21) 3867712/27-26 (22) 12.03.85 (46) 23.07.87. Бюл. Ф 27 (71) Ташкентский институт инженеров железнодорожного транспорта (72) Д.Х. Юнусов, В.А. Ким Лин 3у, М.Ташкузиев, Т.П. Пирахунов, С.К.Побережская, Е.В. Обуткова и К.Г. Садыков (53) 631.841.7(088.8) (56) Патент ФРГ 11- 2922436, кл. С 05 С 9/00, 1980. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБА1"1ИДА, СОДЕРЖАЩЕГО ФИЗИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНОЕ ВЕЩКСТВО (57) Изобретение относится к получению удобрений, содержащих физиологически активные вещества, ингибирующие нитрификацию азота. Целью изобретения является улучшение качества и удешевление удобрения. Поставленная цель достигается тем, что в карбамид вводят нитрат аммония, который предварительно смешивают с частью плава карбамида при молярном соотношении
C0(NH) . NH
200 †2 С в присутствии силикагеля при массовом соотношении силикагель: карбамид 1:I. Отношение отбираемой части плава к основному потоку состав ляет 1, 10-6, 13, а в качестве CO(NH ) и NH
132
Изобретение относится к области химической технологии медленнодействующих азотных минеральных удобрений, обладающих повьппенным коэффициентом полезного действия (КПД) питательнь;х элементов.
Цель изобретения — улучшение качества и удешевления конечного продукта.
Пример I. К 192 г безводного плана карбамида при 200 С в присутствии такого же количества силикагеля добавляют 80 r нитрата аммония. Смесь выдерживают в течение 20 мин, затем после отделения катализатора добавляют к 1178 r плана карбамида и гранулируют. Получают 1400 r карбамида с содержанием нитрата гуанидина IOX от массы удобрения. Соотношение части отбираемого плана карбамида, используемого для синтеза нитрата гуанидина, к основному его потоку, поступающему на грануляцию, состанляеФ 1:6,13. Нит рат аммония в продукте отсутствует.
Удобрение не слеживается.
Пример 2. К 85,8 г плана карбамида при 200 С в присутствии такого же количества силикагеля добавляют
80 r нитрата аммония. Смесь выдерживают в течение 20 мин, затем добавляют к 860 г карбамида и гранулируют.
Получают 984 г карбамида, содержащего
7Х нитрата гуанидина и 3,53 нитрата аммония. Соотношение плана карбамида, отбираемого на синтез гуанидина,к его основному потоку, поступающему на грануляцию, составляет I:IO. Удобрение имеет удовлетворительные физико-химические и механические снойстна.
Л р и м е р 3. К 114 г плана карбамида по условиям примера 1 добавляют 80 г нитрата аммония, затем смешивают с 854 г плана карбамида и гранулируют. Получают 1003,5 г карбамида, содержащего 8,5 нитрата гуанидина и
2,3% нитрата аммония. Соотношение части плана карбамида, используемого для синтеза гуанидина, к оснонному его количеству, поступающему на грануляцию, составляет 1:7,5. Удобрение имеет удовлетворительные физические свойства.
Пример 4. К 80 г карбамида аналогично примеру 1 добавляют 80 г плана нитрата аммония и гранулируют.
Получают 790,35 r карбамида с концентрацией нитрата гуанидина 8,5%. Содержание нитрата аммония составляет 4,57..
5038
Из приведенных данных видно, что оптимальным соотношением СО(МН1)
:NH4NO> является 3,2-1,43: 1, вьппе ко25 торого имеет место стехиометрический избыток CO(NH ) по отношению к
NH 7-10 †ную концентрацию С(= NH)(NH„) ° 2 1 xHNO>, становится недопустимым, так как при концентрации NH+NO> a CO(NH ) 1 1 нише З . его гигроскопическая точка снижается с 70 до 50% равновесной от40 носительной влажности воздуха и значительно возрастает слеживаемость удобрения. 55 Соотношение части плана карбами,1а к основному его потоку составляет 1: :8,33. Продукт имеет неудовлетворительные физические свойства, т.е. низкую гигроскопическую точку (50%) н высокую слеживаемость. Для производства карбамида, содержащего ингибитор нитрификации — азотнокислый гуанидин, целесообразно использонать некондиционные отходы производств гранулированной аммиачной селитры и карбамида, которые составляют около IO . от валового их выпуска. Зависимость остаточного количества NH4NO от исходного соотношения CO(NH 1)1 .NH NO g и степени превращения СО (NH ) 1 н С (NH) (NH g)1 НИО3 за время реакции 1 ч при 200 С, приведен в табл. 1. Из результатов опытов синтеза гуанидина н зависимости от температуры и времени пронедения процесса при мольном соотношении карбамид : аммиачная селитра 2:1, которые приведены н табл. 2, следует, что оптимальными параметрами являются: температура 200-210 С и время 15-25 мин, так как при более низких температурах в продуктах реакции образуется угнетающий развитие растений биурет, а с повьппением температуры выше 210 С и времени более 25 мин снижается выход гуанидина и увеличивается содержание меламина, не обладающего физиологической акт инностью. з 1.12 50 Соотношение члгти «ллкл клрблмидл, отбираемого для синтеза гулнидинл, к основному его по гоку, поступлюшему ня грануляцию игходя иэ степени пре— Ф вращения карблмидя в гуанидин состлвляет 1: 10-6, 13 и определяется ре1ультатами агрохимических испытаний образцов клрбамидл, содержащих различные количества гуанидинл лэотнокислого (г.a.) и дициандиамипл (Дl\ДА), приведенными в табл. 3, иэ которых видно, что оптимальное количество гуанидина составляет 7 †. Применение гуанидинл аэотнокислого для получения ингибировлнного клрблмида в отличие от дицилндилмидя (цилнгуанидина) приводит к снижению затрат на его производство, так как давление паров над растворами карбамидя, содер-2О жащими добавки гулнидина аэотнокислого снижается в меньшей степени, чем при добавке ДЦДА. Так иэ данных, приведенных в табл. 4 видно, что 10 -нля добавка гуанидина азотнокислог0 F< «75 20 -нь<й раствор карбамида при 120 С приводит к понижению давления паров над раствором на 121,6 мм рт.ст., а при 10 -ной добавке Д1ЩА — на 296,4 мм рт.ст., т.с. в 2,4 раза мень-30 ше — и так на всем протяжении процесса выпарки вплоть до 70 -ных растворов карбамида, что соответствует в такой же степени снижению затрат при выпарке растворов для получения высококонцентрированных плавов. Лабораторные опыты по изучению превращения удобрений, содержащих гуанидин азотнокислый и циангуанидин, проводились на типичном сервееме беэ выращивания растений в стеклянных сосудах в двукратной повторности при влажности почвы 60-65 . от полной влагоемкости и температуре 23-25 С. Лабораторные опыты дублировались 4> микрополевыми опытами с хлопчатником сорта Ташкент-l, проведенными в полевых лизиметрах площадью 1,25 м в трехкратной повторности. Карбамид вносили на фоне 175 кг/га фосфора и 75 кг/га калия из расчета годовой нормы азота 250 кг/ra. Фенологические наблюдения, отбор почвенных и растительных образцов и учет урожайности проводили по методике55 СоюзНИХИ. В качестве дополнительного контрольного использовался вариант с применением карбамида совместно с американским препаратом Nserve, обладаю1Н > щим BLI< оким ин< иб«рующим гкойгтк<>«, приблнкл урожля A F. котор<>го согтлвилл по срлвненин> с иэкегтным pëðè<<нтом (клрбямид — беэ доблкок) всего 2-4 п/ /гл. Для выявления кажущейся аномалии между ингибирующим действием изученных преплрлток и получаемой прибавкой урожля от их применения были проведены микробиологические исследования по и зучению влияния добл1<с к физиологически активных соединений ня различные группы Hs<.pëÿi<>FFFèõ почвы микpooрганизмо . Результаты микробиологических исслелоклний, представленные в табл. 5 покаэыклют, что при внесении мочевины с F улнидином лэотнокислым на 10-й день исследований происходит уменьшение денитрифицирующих бактерий по срлкнению с влриянтлми: CO(NH + Д1ЩА в 5 рлэ, CO(NH,)„ — в 500 раз i < при одинлковом количе<-тве аммонифицирующих бактерий и блктерий, усваивающих минерлльный азот, что свидетельствует о меньших потерях азота, почвы и удобрения и увеличении коэффициента использования RFF<. ñåFFF<ûõ удобрений за счет сокращения газообразных потерь в виде, свободного лэотл, являющегбсй продуктом жизнедеятельности денитрифицирующих бактерий. К 20-му дню исследовлний отмечено уменьшение лммонифицирующих бактерий, которые разрушают органическое вещество до свободного аммиака, что в итоге приводит к снижению плодородия почв: при сравнении варианта СО(МН ) + гуанидин азотнокислый с вариантом CO(NH ) + Д11ДА — в 3 раза, CO( в 10 раэ. Соотношение бактерий, растущих на минеральном азоте и органическом азоте, свидетельствует о степени минерализации органического вещества. При внесении CO(NH>)> + гуанидин азотнокислый отмечается наименьшая степень минерализации органического вещества по сравнению с другими изученными вариантами. Денитрифицирующие бактерии в варианте СО(11Н ) + гуанидин азотнокислый отмечены в количестве в 10 раз меньшем, чем в варианте СО(МН ) + + ШИА. На 30-й день исследований отмечено дальнейшее инигибирование развития нитрифицирующих бактерий в вари! 325038 Иолярное и массовое соотношения Характеристика 3 2:1 2 8:1 2 5:1 2 0:1 1,6:1 43:1 1 33:1 2. 2 А А т 2 4I:I 2,1:! 1,87:! 1,5:1 1,2:1 !,I:1 1:I Степень превращения C0(NH ) в С(- NH) (NH ) «HN0> 7. 31,3 32,6 33,2 35,4 37,7 39,5 41,3 Содержание C(=NH) (NH2)2» НИО в продуктах реакции 63,0 59,8 58,1 58,2 54,8 53,0 54,1 Остаточное количество СО(НН2), Х 36,9 46,4 34,0 26,8 21,5 20,16 16,9 Остаточное количество NH Ю 3,75 7,8 14,2 23,6 26,8 28,9 О анте CO(NR ) + гуанидин аэотнокнсt 2 Лый . Таким образом, гуанидин аэотнокислый в течение 30 дней оказывает значнтельное положительное действие на микрофлору, участвующую в трансфорции азота и способствует уменьшению потерь азота удобрений. При применении карбамида с нитра- 10 том гуанидина по сравнению с циангуанидином повышается мобилизация азота Hs почвенного органического вещества, значительно больше образуется минеральных соединений азота, уменьшаются I5 его потери в газообразном виде и дополнительно используемый растениями азот почвы при внесении карбамида с азотнокислым гуанидином обуславливает более высокий коэффициент испольэова- 2р ния азота удобрения. Удобрение более дешево, поскольку его производство не требует введения дорогих ингибиторов. 25 Фор мул аиэобретесия I Способ получения карбамида,содержащего фиэиологически активное вещество, ннгибирующее нитрификацию азота, включающий грануляцию плава, отличающийся тем, что, с целью улучшения качества и удешевления конечного продукта, в карбамид вводят нитрат аммония, который предварительно смешивают с частью плава карбамида в молярном отношении карбамид : нитрат аммония 3,2- 1,43:1 при 200-210 С в присутствии силикагеля в массовом отношении карбамид : силикагель 1:1. 2. Способ по п. 1, о т л и ч à юшийся тем, что отношение части отбираемого плава карбамида к .его основному потоку составляет 1:10-6,13. 3. Способ по и. 1, о т л и ч а— ю шийся тем, что в плав карбамида вводят некондиционные фракции товарных форм гранулированных карбамида и нитрата аммония. Таблица 1 1325038 Т а б л и ц а Реэультаты опытон Температура, С 200 2I0 Р" I 9O Время, мин 30 60 IO 20 30 10 20 IO 30 10 20 30 Выход гуанидина, 7 от теоретического 9,8 20,6 35,3 21,4 35,7 40,1 26,8 37,6 40,2 29,1 30,9 31 Содержание биурета 10,7 1,5 3,0 Следы 0 1,1 Следы 0 0 0 0 Содержание меламнна 0 0 0 1,3 2,7 3,8 2,2 3,4 5,8 3,3 4,7 6,9 рокадное тв Прнбаэ Содернаниа Н-×Îs на сутки Вариант о>нюта I-a S-e l2-а 20-а 3 -а 12 11 1 4 4 Э 2 43,7 546 275 22,9 200 мг Н карбамида 43 53 218 267 431 80 80 25 !5 8 375 30,0 5Э,4 674 200 мг N карб° мида + 32 r.à. 40 52 196 258 402 78 84 32 17 II 7lS 57,2 Э, ° Э79 31,6 1,6 200 мг И карб" амида + SI г.в. 35 5 1 172 247 386 7Ь 96 SO 20 IЭ 385 32,1 2, 1 742 594 60 200 мг И карбамида + 72 г.а. 30 46 168 201 329 9! 103 58 20 14 406 33,8 3.8 782 62,6 9 ° 2 200 мг N карбамида + 92 r.à. 27 797 63,Ь 10,4 45 160 78 323 93 108 61 20 IS 425 35,4 5,4 200 мг Н карбамида + 102 г.а. 26 8 15 65,2 11,8 43 256 164 Э20 94 Ill ЬЭ 20 15 437 ЭЬ;4 Ь,4 200 мг И карбамида t 122 r.à. 26 80S 64 4 11 0 4 1 144 155 318 113 110 42 34 18 434 36 ° 2 6,2 36 123 143 315 120 I IO 33 32 24 43 1 3S,9 5>9 36 92 113 3 15 124 113 37 2Ь 26 426 35,5 S,5 200 мг Н карб° мида + I63 г.а. 24 63,6 (0,2 J ° . 795 200 мг Н карбамида + 222 г.а. 25 77Ь 62,2 Ь,Ь 200 мг Н карбамнда + Эй ДЦДА 40 35 46 73 ISO 70 154 114 83 69 385 32>I 2 ° I 724 St 9 4,5 33 36 55 118 56 144 109 90 tl 395 32,9 2,9 745 59,6 Ь,2 32 32 41 90 49 136 105 95 72 404 33,7 3,7 767 61 ° 4 4,0 200 мг Н tspa» ° мида+ П-Наагта от массм И 25 23 33 53 77 170 165 153 144 117 384 32,0 2>0 718 57,4 4,0 200 мг И карбамида + 72 ДЦДА 35 200 w Н карб° мида + 108 ДЦДА 31 таaëíц ° 3 т ерлаиие Ч-NHs сутки . »1983 уронаяиост Прибаа- У -а 20- ° 3 ° ка иа ц/Га ц/Га зим S 1 325038 Таблица Температура, С J го )00 228 1482 1413,6 1292 1132,4 934,8 706,8 II. Карбамид с 10Х-ной добавкой ДЦДА 120 592,8 532 448,4 326,8 182,4 608 100 120 1185,6 1132,4 1033)6 904,4 744,8 570 III. Карбамид с 1ОХ-ной добавкой гуанидина азотнокислого 174,8 100 120 851,2 Концентрация, мас.Х ) ) ) )60 20 30 40 50 I. Карбамид без добавок 380 372,4 342 288,8 190 760 744,8 684 577,6 425,6 304 286,4 266 220,4 152 349,6 342 311,6 258,4 699,2 684 623,2 524,4 380 1360,4 1299 ° 6 1185э6 1033э6 212,8 638,4 )325038! 1 4 u « МЪ ФМ 1 а 4 Ф 1 и I Х sCl О 4Ъ 4Ч о cs 1 Ю о С4 О! х ! 5 D о Ф о МЪ sN МЪ С4 Р« ° Ф D о 1!.1й о о мЪ С4 ° fЪ С4 4Ъ 4 4 « о юг СЧ « С4 ВФЪ 4Ч « о les С4 1 и *з !. е Ф 1 е ,14 о о о 4Ч D ОЪ О 3 е о О CO МЪ 4Ъ 4 4 4Ъ С4 ИЪ С4 сч « о « 4 4 ° 4Ъ С4 х 1 I 1 Э е Й О С4 ОЪ 4 4 Х 41 З y:I< 8-. И-« CCD 4ямб+ З 1С О х г ь к оо а е а Е 1 1 41 1" ° 1" ЕХХ 1 Е е ххоехОк ° 4- - 1- Е К 1- Х Х Х 44 Э 4. И О Е о I uP О 44 i О, - 1 т а 4 4. КХИ Хоо 4 4 s6 Е CS tl 4Оаахаее I (С.К е aves I «ЬОЕiI s1! х ss g О 44 О К о о «««« 8 Й C4О мм8 « f Ъо У О .!1 8% 4О В а Зй
