Способ получения жидких продуктов из угля

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) (59 4 C 10 G 1 06 1/04

L

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

00 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

К АBTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3679500/23-04 (22) 27 . 12.83 (46) 30.07.87. Бюл. № 28 (71) Институт высоких температур

АН СССР (72) И.В.Калечиц, А.Е.Шейндлин, Э.Э.Шпильрайн, В.Г.Липович, В.В.Ченец и В.Ю.Коробков (53) 662.7(088.8) (56) Патент США № 4328088, кл. 208-8, опублик. 1982, Патент США ¹ 3404396, кл. 208-8, опублик. 1981.

Патент США № 3997422, кл. 208-8, опублик. 1976. (54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКИХ

ПРОДУКТОВ ИЗ УГЛЯ путем его гидроге . низации в смеси с растворителем в среде водорода при повышенной температуре и давлении 12,0-21,5 ЙПа с последующим разделением продуктов ожижения, отличающийся тем, что, с целью повышения производительности процесса и улучшения качества получаемых продуктов, процесс проводят до конверсии органической массы угля, равной 38,0-68,7Х при о температуре 390-430 С и времени контакта 1-10 мин.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что гидрогенизацию проводят в присутствии катализатора.

1326604

Изобретение относится к способам получения жидких продуктов из угля и может быть использовано в промышленности производства синтетических

5 топлив .

Цель изобретения — повышение производительности процесса и улучшение качества получаемых продуктов за счет изменения условий гидрогенизации.

Пример 1. В специальный стальной стакан объемом 1,0 л помещают 50 г подсушенного угля ((4 =2,87)

Березовского месторождения и 50 г технического тетралина (табл.1). Характеристики пастообразователей: технический тетралин содержит 867 основного вещества, 14Х смеси цис- и транс-декалина, 5Х нафталина; угольный пастообразователь — элементный состав, .".: С 90,15; Н 9,04; S

0,05; N 0,07, содержание асфальтенов 3,44Х; фракционный состав, 7.:

180-400 80; выше 400 20.

Уголь перед опытами измельчают (0,1 мм) и высушивают при 105 С в течение 3 ч до влажности - 37 (табл.1).

Независимо от этого автоклав объемом 1,0 л с избыточным давлением о водорода 0,5 МПа нагревают до 430 С.

Затем из стакана под давлением водорода подают пасту в автоклав и нагнетают водород до рабочего давления

12,0 МПа. Реакционную смесь перемео шивают вращением автоклава при .430 С в течение iO мин. После этого реакционную смесь закаливают охлаждением автоклава водой. Продукты ожижения отделяют от шлама фильтрованием с последующей экстракцией остатка бен- 40 эолом. Степень превращения в расчете на органическую массу угля 60,07, расход водорода 2,77. Выход продуктов из угля при стационарном течении процесса (в балансе количество пасто- 45 образователя не меняется) составля-, ет,7.: диоксид углерода 8,47; вода

9,26; углеводородные газы С, -С 9,45; продукты ожижения (растворимые в бензоле) 30,24; в том числе фракция 50 С -390 С не содержащая асфальтенов

22„64; тяжелое масло с асфальтенами о с т.кип. выше 390 С 7,60; остаток (непрореагировавшая ОМУ и зола)

42,58.

55 !

Продукты ожижения имеют следующие характеристики: элементный состав, :

С 90,05; Н 8,90; S 0,05; N 0,06; отношение С/Н 10,12; содержание асфальтенов 3,06Х.

Суммарный объемно-временной выход жидких продуктов (растворимых в бензоле) составляет 900 л/м . ч, произ-. водительность по маслу, не содержащео му асфальтенов и выкипающему до 390 С, 680 л/м ч (в то время как производительность известных процессов по жидкому гидрогенизату, содержащему тяжелые фракции и асфальтены, т.е. гораздо более низкого качества, не превышает 400 л/мз.ч).

Условия проведения примера основаны на следующем.

Структура ОМУ неоднородна. Структурная единица угля состоит из кольчатых фрагментов, частью ароматизированных, соединенных через различного типа мостиковых связей друг с другом.

В эту структуру могут входить также гидроароматические кольца, соедржащие гетероатомы и боковые заместители.

В этой связи реакционная способность

ОМУ в условиях деструктивной гидрогенизации должна быть различна. С высокой скоростью должны подвергаться гидрогенолизу мостиковые связи с образованием сравнительно низкомолекулярных продуктов ожижения, обогащенных водородом, а затем со сравнительно низкой скоростью будут гидрироваться до гидроароматических структур с последующей их деструкцией и переходом в раствор кольчатые фрагменты ОМУ. Таким образом ОИУ по реакционной способности грубо должна делиться на две часги — легко- и трудноожижаемую, причем скорость ожижения первой (17 ) должна быть сущест( венно больше второй (M ) .

Исходя из вышесказанного для большинства углей, особенно малометаморфизованных, целесообразно ориентироваться на ожижение не всей ОМУ,а ее наиболее реакционноспособной части; так как эта часть ОМУ превращается с большей скоростью, неполное ожижение угля при малых временах контакта должно повысить производительность процесса, .Справедливость этих предположений относительно реакционной способности

ОМУ иллюстрирует чертеж, на котором приведены кинетические кривые ожиже ния Канско-Ачинского угля Березовского месторождения при 12 МПа, где кривая 1 — 430 С, катализатор 0,37 Fe +

1326604 4 на ОМУ; 2 — 430 С, без катализатора;

3 — 410 С, катализатор 0,37 Fe на

ОМУ; 4 — 410 С, без катализатора;

5 — 400 С, катализатор 0,37 Fe на

ОМУ, рециркуКирующий угольный пастообразователь; 6 — 390 С, без катализатора.

Как видно из чертежа, скорость ожижения угля, значительная в начальном периоде, после примерно 50- !О

60%-ной конверсии в зависимости от условий процесса действительно начинает резко уменьшаться.

Конверсия ОМУ достигает 50-60% за время контакта до 10 мин, в то вре45 мя как за последующие 170 мин не превышает 25-30%.

Данные по расчету отношения скоростей (W1) ожижения углей начального периода (Π— 50-607. конверсии) к ско-20 ростям (И ) конечного (50-60% конверсии) для указанных параметров процесса ожижения Канско-Ачинских углей приведены в табл. 2.

Другие примеры по осуществлению предлагаемого способа проводят аналогично. Зависимости конверсии ОМУ от времени контакта н интервале температур 390 -430 С и давлении 12,021,5 МПа представлены на чертеже и 30 сведены в табл. 3-6, где также представлены производительность и соответствующие характеристики продуктов ожижения угля (растворимых в бензоле) и твердых остатков В зависимости от времени контакта и различных степеней превращения ОМУ.

Для бурых углей, в частности Канско-Ачинских, наиболее целесообразными параметрами процесса следует счи- 40 тать следующие. Процесс ведут без применения катализатора или с использованием дешевых железных катализаторов, в среде водорода, при 390430 С, давлении 12,0 — 21,5 KIa, време-45 ни контакта 1-10 мин и массовом соотношении уголь.пастообразонатель

1:1-1:2. В качестве пастообразователя могут быть использованы тетралин, рециркулирующий, дополнительно гидри- 0

poaaHHbIH угольный пастообразователь.

Выбранные интервалы параметров процесса ожижения бурых углей, в частности Канско-Ачинских, обусловлены тем, что н более мягких условиях, при о температуре ниже 390 С и давлении ниже 12 МПа, низка как скорость ожижения реакционноспособной части ОМУ, так и мало соотношение И,/4 ; в жестких же условиях, при те mepype выше

430 С, давлении более 21,5 МПа и времени контакта > 10 мин, увеличивается газообраэование, повышается расход водорода, ухудшается качество получаемых продуктов за счет интенсивно протекающих вторичных процессов полимериэации и поликонденсации продуктов ожижения угля.

Таким образом, как следует из приведенных данных, неполное ожижение угля до конверсий, соответствующих ожижению наиболее реакционноспособной части ОМУ, позволяет повысить скорость процесса ожижения, а следовательно производительность процесса на порядок и выше.

Получаемые н данном процессе, при неполных конверсиях ОМУ и малом времени контакта 1- 10 мин, продукты ожижения имеют более высокан качестно по сравнению с продуктами, получаемые из данных углей при идентичных параметрах, но с большим временем контакта, т.е. при более глубокой степени превращения ОМУ. Они характеризуются низким содержанием азота и серы—

0,2-0,3 и 0,05-0,08% соответственно, асфальтенон 4-67., облегченным фракционным состаном, меньшим соотношением С/Н.

Шлам процесса ожижения может использоваться в процессе газификации. для производства водорода, а избыток по балансу — в качестве энергетического топлива. Теплота сгорания остатков после ожижения увеличинается на

20-307. по сравнению с исходным углем, На основании усреднения полученных данных в табл. 7 приводятся материальные балансы процесса скоростного получения жидких продуктов из угля при 410-430 С, 12 МПа с 0,37

1+

Fe ; отношении уголь:пастообразователь (в балансе его количество не изменяется, т.е. принято стационарное течение процесса) (1:1) — (1:2), считая на 1 кг угля, подсушенного до 2,87 влаги.

Газификацию шлама целесообразно осуществлять при 4 МПа и 1810 К при условиях, обеспечивающих жидкое шлакоудаление и образование единственных продуктов оксида углерода и водорода.

Их выход приведен в табл.7.

Продуктами газификации покрывается потребность в водороде и в энергетических нуждах процесса в целом

5 1326604 (принимается 257 энергии угля). Кош печные продукты приведены в табл.8. в

Т а б л и ц а 1 (o+s)

4ca f

deaf

Aof

J

Месторождение Л

4 9,17 0,57

0 72 71 74 509

22,45

Березовское 6,21

Ирша-Бородинское

46,97 0,63

73,11 5,43

20,92

6,14

Таблица2 Кинетические параметры процесса гидрогенизации углей Канско-Ачинского бассейна (Р=12 . 1Па; уголь: тетралин = 1: 2).

Температура

Катализ атор

0,37. Fe от ОМУ Скорость ожижения (Отношение скоРостеи W, /W

Уголь Березовского месторождения 4

6,8 0,12

430

6,4

0,14

410

0,15

FeS0

410

5,0

0,21

4,6

400*

0,20

РеБО

Ре$0

390

4,0

0,18

Уголь Ирша-Бородинского месторождения

410

4,7

0,17

3,6

390

0,20

390**

4,2

0,23

* Рециркулируюший угольный пастообразователь; уголь: пастообразователь 1:1;

>"-*Давление 21,5 МПа.

Таким образом следует, что,применение принципа неполной скоростной

"идрогенизации перспективно по повыению КПД, а что касается объемноременного выхода среднего масла беэ асфальтенов, то, поскольку время контакта уменьшается в 6-12 раз, он достигает 600-850 л/м, ч с учетом содержания угля в пасте, D

° (O

В в л ъо м о

* л (О аЪ

t (СЪ

С (Ю

0Ъ (Ъ N

О

Ю 0Ъ О

ЪС\ (СЪ и

Ц е

0I н аа!

z !

° 1

Э !

1 (0

t0

I» и

CIl

Ф

С Ъ СЧ б В

О аЪ

Ф ф а

В м (ъ

fO 1

I0 1

1В

I л с( (Ч (Ъ ((N

ЪСЪ

Ifc

1 + о

О

":i (О N

С СЪ

О и

Св\ (Ъ о о

1 в

1 а

1 И

1

В

СЧ CO о о

el Сл (О ь

С (h о

О\

Ch о

* В

° (Ъ

Э 1 к 1

X!CO

I- I

И I

О 1 m

I Э

X !

X

Э

X -а В.

Э Itt

О м

ЭЪ О

CO D

В о ф

I0

I и

О

ОЪ ъо

О

Оъ

CO о

О

О

Ц

Э

i и

О и

СЧ

О Л а а л О\

° О Ch

Ф ВФ

СЧ (Ч

0Ъ о

Ъ (О

О

Itl ъо (Ъ

СЧ

В В

ЭЪ иЪ

Й

СЧ

11 (О

Ь

О о

О1 (Ъ

В

ОЪ л иъ -а ъо о ф СО

Ю о о

С м

В

Ctl л В( а о

В о о о

OI (Ъ

"И а v

0 fC

) X

ТТ (Ъ С 1

Оъ СО

В л °

М (1

ВС (О

В о

Ф о т л

В

С Ъ

Ф с Ъ ъо

ОЪ (Ъ.а (ъ

0Ъ

В

О

СЧ л м (Ъ

Т

Ю а м

Х ие22

О (В

О к

О

Cl tC

Э O а о

Э ф IC х

I

М 4 а r хсс

cI Ct x v

О v e

Ф (Ъ (\

В

О

CO (Ъ о л ф

В ъо

О со (Ъ ъо О

ВЪ (Ъ

СЧ

0Ъ

«Ъ и 0t S Z

CO CO

* о о о

С ф

В о о а

ItI

О о

ЦСЧ

О

О

ЭВ

О (Ч о о (Ч ЧС о (ч

В о о

М (СЪ О О

В о ь л

СЪ о (О ь къ аъ о о о о

КО и

1 С и к а

Э ъо CO о о

В б о о

Ol о о

D О

ВЪ

В о

CO

СЪ (O

В ь!

O. 1 аа о (О IO (О CO (О л (Ъ (Ъ

A ° ф ф

О ф CO

О

ОЪ

СЧ

Ch ф

Ch (О

D (О Ф м О

В о о

Ch Ch

N lO

С Ъ

* о о

Ch Ch л Ф.

Ь О

В

D O

Ch CO

ОЪ

f о

О ь

Ю

Ю

ОЪ (О

О

0I 0

СЧ л -а о о л

ОЪ

f (О

Ch

ftl

I !

Ю !

О О О

О О

1 !

1 о ь к з и

1 а

1 О

I м (ъ .т 0Ъ

ВЪ ВЪ

В В

CO Cl

0Ъ а л

В В

СЧ 0Ъ л ф иъ ь

3I

О (О и к

1 а (*, t Э I! ! к у

О, о (0 л - М О с

A о о о о о

1326604!

1 л

:! (!! о к ( й! (Ч а къ ° N < «Ч

В В

О О О

С 1 ф ф о л- о

С ф ф Оъ

Оъ ОЪ Оъ Ch

° б о о.ь о съ иъ О л

CO (h ф ВС

В В В В т О О о о о о (Ъ Ch ф!

in

С \ а о сч о и о а

О Л о л О. (О

a °

И ЧЪ

COl о

CO ао

I а

ЧЪ

О С Ъ

О а,р л (О I

1! t аО (a4 о съ и оъ и л а а (Ч (Ч и л а

СЧ

С Ъ а

OI «0 ф л

0 (Ъ

*.0 л

° 00 (СЪ»0 и

Ч4

M о

I Е (О 0

Ol c а о

Ch CO ф

ОЪ О л со (СЧ

ОЪ и

О (0 и с

00 .!

"о о с4 (Ъ а

О и а с

1 !

I ! .!

I

10 аО с \ t (Ч сЧ а с о о

0 ао

t4 о о

Ch

СЧ о

00 и о

О и

1 С ! 4

10 v

l 0 ф

1 аО ( и

С Ъ

СЧ

О Ch сч и а * и с».0 сч t» о

О(0 а

О (4

1 и 1 с Ъ а л мъ

I о

1 1 а ф ! < X

1 al,о

I 0 (О

X и ЧР с л а

СЧ (4 О ЧЪ

00 СО с с Ъ 0

Сч и а и

О (0 ("Ъ О

В

0 и

Т и

О( а а (ч м и и о (О о оъ и о

ОЪ о

Ch (4 1 ф l x х.0

О о о со

СЧ с о о л о и Ф о с; и

Ia

Id

al I

al а1 (v о

v! а!

Ц I ф О( о о о о со л о о л о о (Ч о

«Г о о

О о

Ci л О о о

o o аО О о о а а о о

Э

l о

I и л о

Ю

I о о.

О ОЪ о о о

Cl а о

t0 о а о (О

1» о

v о

В

41 ! и о

In

Ch

О(CO

О О о и с а

ch ao с Ъ о

Ch и

С \ а

IXI

Cl (! с (О

aO O

О СО

Ch О

СО 00

О о

0 Т и

O Ch

ОЪ (О

О

CO а

CO

СО

t4 (4 о

Ch с ъ и л

Ch Oa

o o и (О

ОЪ о О ОЪ с t»

Оъ Ch о о л с .О

1 (, «ta с(ъ сл

Cl и (О

01 а о

1 ф (=Й О о о

Х(4л,о

С 4 ОЪ

О

0 о (7

0 с

Ю О о о сч с0

Q о f б

У tel а

In ф

00 00

С «h с ,о и л «0

«О

I! ф

0 И и и а I

М Ol

ЧЪ (О о со с ср л с Ъ О

lc ta

X I 1"

cI a: t: a: ! 22 1 о о

Ch (О

Ю со

9 о

У о ф и (1 о а о

Ц ф а а х о (1

СЪ ф tv о al ((о

l ф оР

01 о (ч а о и фл (с о

X О\

f с! и

g а

О ф

tfå(a v

ov оф

) о а о и

3 г=) 0 0 О CO м м сч (ч ф и л

О O И (О а (О О О И с ъ с ъ и с ъ о о. Юо о

1326604

Ц

0( л о

Х+ М

Cl с о о а а

tl o (Id о еф

Ы о

Р

И ф фЦ

5 а ао

1- О ф 0 а и !

1 1 х I

l ф ф ai

Й 4( а фф (ч

О (Ч О

М (h Ch сЧ сЧ 0 !

М .0 С»

О И .0 а *

И т .0

И CO м с а с

t4 СЧ (О (О (О

0 М м сч сч

1 D 0 (л с с м (Ч И о о л со л С ао о ф л о и м м

И О л о - to

* I

t» C4

С 4 М

И О th О о о о с о о о о

СЧ Г > CI

О СО И (Ъ а а

00 О) ф Ф о ф о сч ч) с ю о о ю

ОЪ Ch th Ch

И О И

«О ф со «0

Р1 (, (1 О CJI

* а а о о ь о

О о со о м а л и (0 и (О С 4 о о о с! IO о

1326604

85,2

87,0

Вода

79,2

95,2

86,5

97,0

180,5

232,5

591, 1

515,3

78,0

60,0

469,0

375,2

62,1

62,1 зола

1027,0

Итого:

Приход

5.15, 3

48,0

41,2

Всего

Расход

Водорода

62,1

62,1

Зола

946,0

1086,3

Всего

Выход продуктов, г

Диоксид углерода

Углеводородные газы средней формулы

С„В

Среднее масло, выкипающее до 370-390 С, не содержащее асфальтенов

Шлам, остающийся в горячем сепараторе в т.ч. тяжелое масло с

20Х. асфальтенов непреращенная ОМУ

Шлам на газификацию

Вода

Кислород

Оксид углерода

Конверсия 50 (время контакта 5 мин, потребление водорода 22,5 г) 1022,5

591;1

447,2

447,2

1086,3

989,8

34,4

Таблица7 с

Конверсия 60Х (время контакта 10 мин, потребление водорода 27,0 г) 389,5

946,5

852,9

31,0

1326604

13!

Таблица8.Конверсия 507.

Конверсия 60Х

Продукт г кДж кДж

97,0

489.3

Углеводородные газы

232,5

9000

Среднее масло

Избыток среднекалорийного газа

Всего

Энергетический КПД, 7

60,2

59,5

80 90 f/ В9Й Я КОн/7П7Ю7И7, ГГиу

Составитель Е.Горлов

Техред А.Кравчук Корректор А.Ильин

Редактор Н.Киштулинец

Заказ 3246/20 Тираж 462 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г.Ужгород, ул.Проектная, 4

Иидерсая

0,%

86,5 4363

180,5 7000

276,5 4022

543,5 ..15385

89, 5 1320

419, 0 15213