Способ получения углеводородных фракций из углеродсодержащего сырья

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ФРАКЦИЙ ИЗ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ, выбранногЬ из группы, включающей нефтеносные сланцы, нефтеносные песчаные породы, каменный уголь, газойль и остаточные нефтепродукты , путем введения в контакт исходного сырья с водой при повышенной температуре и давлении,-о тличаютийся тем, что, с целью повыаения выхода целевых продуктов , исходное сырье вводят в контакт с водой плотностью 0,1-0,7 г/МП в случае, если им является газойль и остаточные продукты, при 374-482, в случае, если им являются нефтеносные песчаные породы и каменный уголь, при температуре 315-482 с, или, если им служат нефтеносные с сланцы, нефтеносные песчаные порода , каменный уголь, газойль, и остаточные нефтепродукты, при температуре 315-482 С в присутствии дополнительно вводимого катализатора, содержащего карбонаты металла, гидроокиси металлов и соединения металлов переходной группы, и процесс проводят при давлении 211-1055 кг/см.

(1% (П) СОЮЗ СОВЕТСНИХ

ОСИ Л

РЕСПУБЛИК

3(Д) С 10 С 1/04

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ CCCP

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ПАТЕНТУ

1 ь

1 (21). 2144453/23-04 (22) 30 ° 05.75 .(31) 474907; 474908; 474909, 474913; 474927/ 474928$ 484582

484593) 484594 (32) 31 ° 05.74. 01.07,74 (33} QIIA (46) 07.07 ° 83. Бюл. В 25 (72) Джон Дэвид Макколлам и Леонард

Майкл Квик (QIIA) .(71) Стащ(арт Ойл Компани (США) (53) 665.6(088.8) (56) 1. Патент QIIA 9 3051644, кл. 208-11 опублик, 1962 °

2. Патент США Ю 3642607, кл. 208-8, опублик. 1972.

3. Патент QIIA В 3796650, кл. 208-10, опублик. 1974.

4. Патент QIIA 9 3453206, кл. 208-210,опублик. 1969.

5. Патент CILIA 9 3586621, кл. 208-12, опублик. 1971. б. Патент GIIA N 3676331, кл. 208-112, опублик. 1972.

7. Патент США Р 2665238, кл. 208-11, опублик. 1954 (прототип) (54) (57) 1 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕ ВОДОРОДНЫХ ФРАКЦИЙ ИЗ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ, выбранногЬ из группы, включающей нефтеносные сланцы, нефтеносные песчаные породы, каменный уголь, газойль и остаточные нефтепродукты, путем введения в.контакт исходного сырья с водой при повышенной температуре и давлении, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, исходное сырье вводят в контакт с водой плотностью 0,1-0,7 r/ìë в случае, если им является газойль и остаточные продукты, при 374-482 С, о в случае, если им являются нефтеносные песчаные породы и каменный уголь, при температуре 315-482 С, или, если им служат нефтеносные сланцы, нефтеносные -песчаные породы, каменный уголь, газойль, и остаточные нефтепродукты, при темпера- . туре 315-482оC в присутствии допол- В нительно вводимого катализатора, содержащего карбонаты металла, гидроокиси металлов и соединения металлов переходной группы, и процесс про- („) водят при давлении 211-1055 кг/см . ф

1029830

2, Способ поп. 1, отличаю шийся тем, что при использовании в качестве сырья угля используют воду, содержащую добавку органического растворителя при весовом соотношении вода — растворитель, равном 2,25-17:1.

3. Способ по п. 2, о т л и ч аю шийся тем, что в качестве органического растворителя используют дифенил, пиридин, масляные фракции.

4. Способ по пп, 1-4 о т л ич а ю шийся тем, что процесс ,проводят в присутствии сероустойчивого катализатора, выбранного иэ гРуппы, содержащей карбонат щелочного металла,гидроокись щелочногометалла,окись или окислообразующую соль металла 1УВ, УВ, У1В и УПВ групп Пе- риодической системы элементов или их сочетаний.

5. Способ по пп. 1-4, о т л ич а ю шийся тем, что процесс проводят в присутствии серо- и аэотоустойчивого, катализатора — хлорида металла, выбранного иэ группы, содержащей рутений, родий, иридий, Изобретение отноСится к способам получения углеводородных фракций из углеродсодержащего сырья и может быть использовано в нефтедобывающей и нефтеобрабатывающей отраслях про- 5 мьпаленности.

Перспективным способом выделения углеводородов иэ углеродсодержащего сырья является экстракция плотной жидкостью, последняя представляет собой жидкость„ либо плотный гаэ, плотность которого приближается к плотности жидкости. Процесс экстракции плотной жидкостью зависит от изменения свойств жидкости, в частности от плотности жидкости, меняющейся с изменением давления. При температурах ниже ее критической температуры плотность жидкости ступенчато изменяется с изменением давления. Такие резкие перепады плотности связаны с межфазными переходами пар - жидкость. При температурах выше критичесЮзй температуры жидкости ее плотность почти линейно увеличи:вается с увеличением давления согласно закону для идеальных газов, хотя при более высоких давлениях заметны отклонения от линейности. Такие отк лонения более заметны при температу 3( ре жидкости приближающейся, но все осмий, палладий, никель, кобальт, платину или их сочетаний, б. Способ по п. 5, о т л и ч аю шийся тем, что процесс проводят в присутствии катализатора, содержащего промотор, выбранный из группы, содержащей карбонат щелочного металла, гидроокись щелочного металла, окись или окислообраэующую соль металла 1УВ, УВ, У1В, УПВ групп

Периодической системы элементов или их сочетаний.

7. Способ по пп. 1-6, о т л и ч аю шийся тем, что процесс прово- . дят при времени контакта 0,015

6,0 ч.

8, Способ по пп. 1-7, о т л ич а ю шийся тем, что при использовании в качестве сырья газойля и остаточных нефтепродуктов процесс провоДят при соотношении сырье:вода

1:1-1:10, при использовании нефтеносных сланцев, нефтеносных песчаных пород, угля — при соотношении сырье:вода 3:2-1:10.

Приоритет и о и у н к т а м

31.05.74 по пп, 1, 4-8

01.07.74 по пп. 2,3 еще лежащей выше ее критической температуры.

При заданном давлении и температуре, значение которой выше критической температуры сжатой жидкости, растворяющая способность сжатой жидкости должна быть тем больше, чем ниже температура. При заданной температуре, лежащей выше критической температуры сжатой жидкости, растворяющая способность сжатой жидкости должна быть тем больше, чем выше давление.

Несмотря на то, что такие важные параметры, влияющие на растворимость, действуют вьпае критической температуры жидкости растворителя, однако нет необходимости в том, чтобы поддерживать фазу растворителя при температуре выше критической. Достаточно того, чтобы жидкий растворитель поддерживался при достаточно высоких давлениях и его плотность была высокой.

В основе процесса разделения экстракцией плотной жидкостью при повышенных температурах лежат контактирование субстрата с плотной, сжатой жидкостью при повышенной температуре, в результате которого материал субстрата растворяется в жидкой фазе, а жидкая фаза, содержащая этот растворенный материал, затем

1029830 отделяется и подвергается декомпрессии до той точки, в которой исчезает растворяющая способность жидкости и растворенный в ней материал отделяется в виде твердого осадка или новой жидкой фазы. 5

Исходя из условий высокой растворимости веществ в плотных, сжатых жидкостях, получены некоторые общие выводы, основанные на эмпирических зависимостях. Например, растворяю- 0 щая способность плотной, сжатой жидкости зависит от физических свойств жидкого растворителя и материала субстрата. На основании этого можно предположить, что жидкости раз- 15 личной химической природы, но с аналогичными физическими свойствами имеют одинаковую растворяющую способность, например сжатый этилен и сжатая двуокись углерода. 20

По аналогии с обычными процессами разделения можно осуществить различные варианты ркстракции плотной жидкостью. Например, как стадия экстракции, так и стадия декомпрессии дают широкие воэможности для осуществления разделения смесей различных материалов. Для экстракции более летучих материалов могут быть созданы мягкие условия, а экстракцию менее летучих материалов возможно вести в более жестких условиях. Декомпрессия может быть осуществлена в одну или несколько стадий для отделения вначале менее летучих соединений. Степень экстракции и выделение продукта при декомпрессии можно регулировать путем подбора соответствующего жидкого растворителя, путем установления соответствующих температуры и давления вкстракции или декомпрессии 40 и путем изменения соотношения между субстратом и жидким растворителем, загружаемых в экстрактор.

Таким образом, экстракцию плотной жидкостью при повышенных температу- 45 рах можно рассматривать как вариант ректификации как экстракцию жидкими растворителями при более низких температурах. Основным преимуществом экстракции плотной жидкостью перед 50 ректификацией является возможность использования веществ с низкой летучестью. На основании экстракции плотной жидкостью можно предложить также вариант молекулярной дистилляции, но при таких высоких концентрациях в фазе плотной жидкости, что приведет к существенному повышению производительности. Особую ценность экстракция плотной жидкостью представляет для переработки чувстви- 60 тельных к действию температуры веществ; поскольку экстракция в фазе плотной жидкостью может протекать при температурах, лежащих значительно ниже температур, необходимых

65 для осуществления процесса дистилляции.

Преимущество экстракции плотной жидкостью при повышенных температурах по сравнению с жидкостной экстракцией при более низких температурах заключается в том, что растворяющую способность сжатого жидкого растворителя можно непрерывнО регулировать путем поддержания определенного давления, а не температуры. Воэможность регулирования растворяющей способности путем изменения давления позволяет по-новому и с другим масштабом подойти к процессу экстракции растворителем.

Известны способы получения углеводородных фракций из.углеродсодержащего сырья с использованием, принципов экстракции плотной жидкостью, например способы выделения жидких углеводородных фракций из углеводород-. содержащего сырья, предусматривающие использование воды.

Так, известен способ выделения масла из нефтеносного сланца, при котором. сырье, обрабатывают паром при 371-482 С и давлении 70-210 кг/см .

Масло извлекают из нефтеносного сланца в виде паров, смешанных с водяным паром Г1).

Известен способ растворения битуминозного угля путем нагревания смеси битуминозного угля, масладонора водорода, закиси углерода, воды и гидроокиси щелочного металла при 400-450ОС и общем давлении по крайней мере 280 кг/см j2) .

Известен способ получения углеводородных фракций из угля, который включает контактирование из" мельченного угля с водой, по крайней мере часть которых находится в жидкой фазе, путем воздействия извне восстанавливающим газом, соединением, выбираемым из аюииака и карбонатов, и гидроокисью щелочного металла при условиях ожижения при 200370 С f3).

Известен многостадийный процесс гидроочистки тяжелых углеводородных фракций для извлечения и/или снижения концентрации серусодержащих, азотсодержащих, органометаллических и асфальтеновых примесей.

Стадии включают предварительную обработку углеводородной фракции в отсутствие катализатора смесью воды и подаваемого извне водорода при температуре выше критической температуры воды и давлении по крайней мере 70 кг/см, контактирование полученного жидкого продукта с подаваемюм извне водородом в условиях гидроочистки и в присутствии каталитической смеси (4).

Известен способ получения углеводородных фракций из углеродсодержа1029830

tqего сырья — тяжелых углеводородистых нефтей, остаточных угленодородных Фракций, твердых углеродсодержащих материалов путем контактирования исходного сырья с катализатором, на основе никеля-шпинеля, промотируе5 мого бариевой солью органической кислоты в присутствии пара. Температура процесса 316-538 СР давление — 14210 кг/см (5$ .

Известен способ получения угленодородных фракций путем введения в сырье воды и каталитической системы, содержащей по крайней море два компонента. Вода может представлять собой содержащуюся в природной угле- 15 водородной фракции воду или может быть добавлена в углеводородную

Фракцию из внешнего источника. Объемное соотношение вода:углеводород в такой Фракции предпочтительно 0 1-5. 20

Первый иэ компонентов каталической системы промотирует образование водорода, второй реакцию между генерируемым водородом и входящими в состав углеводородной фракции соединениями. Процесс проводят при 400-455 С, давлении 21-280 кг/см 6 .

Наиболее близким к изобретению является способ получения углеводородных фракций иэ углеродсодержащего сырья - нефтяных сланцев путем контактирования последнего с водой, взятой в большом количестве и .по несу приближающейся к весу сланцев.

Температура процесса превышает 260 С, давление выше 70 кг/см, Оптимальный выход целевого продукта получают при 371 С, давлении 210 кг/см (7).

Недостатком способа является относительно невысокий выход углеводородных фракций.

Цель изобретения — повышение выхода целевых продуктов, 40

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения углеводородных фракций из углеродсодержащего сырья, выбранного иэ группы, включающей нефтеносные сланцы, нефтеносные песчаные породы, каменный уголь, газойль и остаточные нефтепро- >0 дукты, путем введения в контакт исходного сырья с водой при повышенной температуре и давлении исходное сырье вводят в контакт с водой плотностью

0,1-0,7 г/мл при 374-482 С, если сырьем является газойль или остаточные нефтепродукты, или при 315-482 С. .если сырьем является нефтеносные песчаные породы и каменный уголь, или при 315-482 С в присутствии дополнительно вводимого катализатора, содер-60 жащего карбонаты металла, гидроокиси металлов и соединения металлов переходной группы, если сырьем служат нефтеносные сланцы, нефтеносные песчаные породы, камейный уголь, газойль 65 и остаточные нефтепродукты, процесс пронодят при давлении 211-1055 кг/см, При использовании в качестве исходного сырья угля последний контактирует с водой, содержащей добавку органического растворителя при весовом соотношении воды к органическому растворителю 2,25-17:1.

В качестве органического растворителя используют дифенил, пиридин, масляные фракции.

Процесс ведут в присутствии сероустойчивого катализатора, выбранного иэ группы, содержащей карбонат щелочного металла, гидроокись щелочного металла, окись или окислообразующую соль металла 1УВ, УВ, У1В и УПВ групп Периодической системы элементов или их сочетаний.

Процесс ведут в присутствии серои аэотЬустойчивого катализатора хлорида металла, выбранного иэ группы, содержащей рутений, родий, иридий, осмий, палладий, никель, кобальт, платину или их сочетании, В последнем случае возможно использование катализатора, содержащего промотор, выбранный иэ группы, содержащей карбонат щелочного металла, гидроокись щелочного металла, окись или окислообразующую соль металла 1УВ, УВ, УПВ, У1В групп Периодической системы элементов или их сочетании.

Предпочтительно процесс проводят при времени контакта 0,015-6,0.

При использовании в качестве сырья газойля и остаточных нефтепродуктов процесс проводят при соотношении сырье: вода 1:1-1:10,при использовании нефтеносных сланцев, нефтеносных песчаных пород, угля — при соотношении сырье: вода 3:2-1:10.

Согласно способу необходимо использовать достаточное количество воды чтобы н плотной фазе, содержащей воду, находилось такое ее количество, .которое было бы достаточно, чтобы служить эффективным растворителем для выделяемых углеводородов. Вода, содержащая в плотной фазе, может быть в форме жидкой воды, либо в виде плотной газообразной воды. Давление водяного пара в плотной фазе, содержащей воду, должно поддержинаться на достаточно нысоком уровне, чтобы плотность воды в плотной фазе, содержащей воду, составляла по меньшей мере 0 1 г/мл.

Так, при ограничениях, обуслов,ленных размером реактора, который использован в настоящей работе, весовое отношение углеводородного сырья, кроме указанного ниже, к воде в плотной фазе, предпочтительно 1:1-1:10, более предпочтительно

1:2-1:3. Аналогично предпочтитель1029830 ным весовым отношением нефтеносного сланца, нефтеносного песка или угля к воде в плотной фазе, содержащей воду, является соотношение

3:2-1:10, более предпочтительным

1:1-1:3. 5

Добавление органического соединения, как бифенил, пиридин, частично гидрированнога ароматического масла или моно- или многоатомного соединения, такого как метиловый 10 спирт, позволяет расширить пределы растворимости и скорости растворения углеводородов в плотной фазе, Таким образом, последующие процессы: крекирование, гидрирование, десуль- $5 фуризация, диметилизация и денитрификация, — могут протекать легче, Кроме того, соединение отличное от воды в фазе, содержащей воду, может служить источником водорода, напри мер при взаимодействии с водой.

При использовании серо- и азотостойкого катализатора, выбираемого из группы, включающей по меньшей мере одно растворимое или нерастворимое соединение переходного металла, или переходный металл на носителе или их сочетание, концентрация такого катализатора составляет предпочтительно 0,02 до 1,0% от веса воды, содержащейся в плотной жидкости. Если такой катализатор не растворяется в содержащей воду жидкости, то он может быть добавлен в виде твердого вещества и суспендирован в реакционной З5 смеси.

Катализатор может быть также нанесен на подложку и суспендирован в содержащей воду жидкости. В качестве носителей можно использовать древес- 40 ный уголь, активированный уголь, алунд и такие окислы, как окись кремния, окись алюминия, двуокись магния и двуокись титана.

При использовании сероустойчивого 45 катализатора, выбираемого иэ группы, включающей по меньшей мере один основной карбонат металла, основную гидроокись металла, окись переходного металла, окислообразующую соль переходного металла или их смеси,-концент рация последнего составляет 0,01—

3,0 вес.%, предпочтительно 0,10--0,50% от веса воды. Такой катализатор может быть введен в виде твердого соединения и суспендирован в реакционной смеси или в виде водарастворимой соли, например, хлористого марганца или перманганата калия, которая в условиях, используемых согласно изобретению, образует сост- 60 ветствующий окисел. Катализатор мажет быть также нанесен на подложку и использован как таковой в схеме со стационарным слоем или суспендирован в содержащей воду жидкости. 65

Способ согласно изобретению воз- можно осуществлять периодически или непрерывно.

Пример ы 1-38. Иллюстрируют периодические процессы переработки нефтеносного сланца, нефтеносных песчаных пород в различных условиях.

В каждом случае опыт проводят следующим образом (за исключением особо оговоренных случаев). Нефтеносный сланец или нефтеносное песчаное питание, вода и, если использовались компоненты каталитической системы загружают при температуре окружающей среды в 300-миллилитровый автоклав периодического действия, в котором осуществляют смешение реакционной смеси. Компоненты каталитической системы вводят в виде водных растворов или водных суспензий твердых веществ. За исключением особо оговоренных .случаев в каждом из примеров вводят необходимое количество воды, чтобы при температуре, давлении реакции и использованном реакционном объеме ее плотность составляла 0,1-0,7 г/мл. Автоклав продувают инертным газом аргоном, затем закрывают. Этот же инертный газ вводят для поднятия давления в реакционной системе.

Затем температуру реакционной системы поднимают до требуемого уровня, образуется плотная жидкая фаза, содержащая воду. Для повышения температуры в актоклаве от температуры окружающей среды до 349ОС требуется

28 мин (около б мин для повышения .температуры от 349 до 371 С около. б мин для повышения температуры от 371 до 399 С). По достижении требуемой температуры ее поддерживают постоянной в течение необходимого промежутка времени. Конечное значение температуры и промежуток времени для ее поддержания определяют соответственно как температуру реакции и время реакции. По мере протекания реакции давление в реакционной системе повышается ° Давление в начале реакции определяют как реакционное давление.

Затем плотную жидкую фазу подвергают декомпрессии и быстро перегоняют из реактора, удаляя при этом гаэ, воду и "масло". В реакторе остается

"битум", неорганические примеси и компоненты каталитической системы, если она присутствовала. Под "маслом" подразумевают жидкую углеводородную

Фракцию, кипящую при температуре реакции или ниже ее, "битум" представляет собой углеводородную фракцию, кипящую выше температуры реакции, неорганический остаток - выгоревший сланец или выгоревшую нефтеносную песчаную породу.

1029830

10!

25

35 ченных первым путем меньше, чем это

45 ц опыте Р б (табл. 2) используют

50 остаточный продукт опыта 5 после отделения газа, воды и масла. В опыте Р 36 вода дополнительно содержит

RuC1 (1-3) Н20 в количестве 0,1 вес.% и 0,6 вес.% карбоната натрия. В опыте Р 37 вода дополнительно содержит 0,6 вес.% карбоната натрия.

Кроме тогу„ при анализе продуктов (см. табл. 3) последние для примеров 5 и 6 объединены. Масляные Фрак60 ции имеют плотность 0,92-0,94 г/мл, Битумные Фракции имеют плотностьи1,01 г/MJI и уд.вес примерно 10.

Образец нефтеносного сланца A содержит О, вес.% серы, 1,7 вес.% азота. 65

Гаэ, воду и масло улавливают н сосуде высокого давления, охлаждае" мом жидким азотом. Газ удаляют путем нагревания сосуда до комнатной температуры и затем анализируют на масс-спектре при помощи газовой хроматографии и инфракрасных спектрон. Воду и масло выдувают из сосуда высокого давления при помощи сжатого, газа, а также одновременного нагревания. Затем воду и масло разделяют путем декантации. Масло анализируют на содержание в нем серы и азота и определяют его плотность и удельный вес.

Битум, неорганический остаток и компоненты каталитической системы, если она использовалась, вымывают из реактора хлороформом. Твердый остаток отделяют от раствора, содержащего битум, фильтрованием. Битум анализируют на содержание в нем серы и азота. Твердый остаток анализируют на содержание н нем неорганического карбоната.

В качестве нефтеносных сланцев используют нефтеносные сланцы месторождения Колорадо. Куски сланцев раэмельчают и просеивают для получения Фракций с различным размером частиц. Для определения содержания .керогена в этих фракциях часть каждой фракции прокаливают на воздухе при 538 С в течение 30 мин для удаления воды и керогенного углеводород содержащего материала без разложения неорганического карбоната. Размер частиц образцов нефтеносных сланцен, использованных в опытах, и процент потери веса в процессе кальциниронания каждого из этих образцов представлены в табл. 1.

Примеры 1-37 иллюстрируют периодические процессы получения углеводородов из образцов нефтеносных сланцев, представленных в табл. 1. Все опыты проводят в, 300-миллилитровом автоклаве. Условия эксперимента и результаты, полученные в этих примерах, представлены соответственно в табл. 2 и 3.

Как видно из результатов опытов, использование катализатора в примере 36 приводит к увеличению выхода масляной Фракции относительно количества получаемой битумной фракции и к снижению содержания серы в продуктах. Использование катализатора н примере 37 также приводит к повышению количества масляной фракции относительно количества образующей ся битумной фракции, Результаты элементарных аналиэон нескольких образцов масляных и битумных фракций, полученных по некоторым примерам, а также нефтеносного сланцевого сырья и масляного керогенного продукта, полученного при использовании термического крекинга в реторте, представлены в.табл. 4, Эти данные свидетельствуют о том, что элементарные составы масел иэ разных нефтеносных сланцев одинаковы.

Весовые данные для объединенных масляных и битумных фракций, полученных по примерам 7-11, указывают на то, что объединенные фракции имеют одинаконое содержание азота, но более низкое содержание серы по сравнению с маслом, полученным при термическом крекинге н реторте. Отношения коли честна атомов Н/С для масел, полученных по .данному способу, и для масел, полученных при термическом крекинге в реторте, одинаковы. Однако отношение атомов Н/С для объединенных масляных и битумных фракций, полуотношение для масла, т,е, общего количества жидких продуктов, полученных при термическом крекинге в реторте. Это указывает на более высокий общий выход жидкой фракции, полученной по данному способу, по сравнению с термолитической перегонкой.

Результаты анализа объединенных масляных фракций, полученных по примерам 7-11, представлены в табл. 5 наряду с аналогичными результатами для масляных фракций, полученных иэ нефтеносных сланцев известными способами путем термического крекинга в реторте и сжиганием газа в реторте.,Содержание олефинов в масляной фракции, кипящей при температуре до 2070С1 по ученной данн м способом, отличается от содержания олефинов в масляной фракции, кипящей до 207 С, полученной сжиганием га,за в реторте и при термическом крекинге в реторте. Содержание олефинов в этой фракции примерно в два раза меньше содержания олефинов. s соответствующих фракциях, полученных термическим и газовым крекингом в реторте. Это указывает на то, что при данном способе образуется водород, который частично расходуется

1029830

5

10!

Аналогичные результаты, представленные в табл. 6, получены в примерах 1, 2, 15 и 26-28 при различном времени контакта. Эти данные свидев 0 тельствуют о том, что даже при температуре 370 С (немного ниже критической температуры воды) значения селективности жидкости и масла существенно снижались по сравнению со значениями полученными при температурах выше критической температуры во å

Результаты, показывающие влияние размера частиц нефтеносного сланца на скорость выделения углеводородов, представлены на фиг. 3 и 4. Графики на фиг. 3 и 4 получены на основе результатов, представленных в табл.3 для опытов, включающих весовое отношение сланец — вода 0,56. Потеря

35 веса s процессе кальцинирования, ожидаемяй выход углеводородов из образца нефтеносного сланца и измеренный выход жидких углеводородных продуктов представлены на фиг. 3 в виде зави40 симости времени контакта от диапазона размера частиц нефтеносного сланца.

B случае использования нефтеносного сланца с размером частиц примерно от 0,637 см в диапазоне и ниже более 90 вес.% углеродсодержащих материалов, содержащихся в сырье, выделяется менее чем за полчаса. Когда размер частиц равен или меньше 8меш, общий выход жидких продуктов больше по истечении времени контакта, равному получасу по сравнению со временем контакта 2 ч и превышает ожидаемый выход углеводородов из нефтенос55 ного сланца. при гидрировании образующихся оле Финов.

Существует определенная зависи мость между содержанием углеводородов в образцах нефтеносных сланцев, .определенным съемным методом и ве. совым содержанием углеводородов в таких образцах с учетом потери веса последних в процессе прокаливания на воздухе при 538 С в течение

30 мин. Объемное и весовое содержание углеводородов рассчитывается по методу Фишера. Эта зависимость показана на фиг. 1.

На основе использования эависимос ти проведена оценка ожидаемых выходов углеводородов из образцов нефтеносных сланцев, использованных в опытах, чтобы сравнить действительный выход углеводородов с ожидаемым возможным общим выходом углеводорода иэ использованных образцов нефтеносных сланцев..Потеря веса в процессе прокаливания образцов нефтеносных сланцев и зависимость, показанная на фиг. 1, указывает на то, что использованные образцы нефтеносных сланцев дают жидкие продукты в диапазоне примерно 14-22 вес.% от нефтеносного сланцевого сырья.

На Фиг. 2 представлены действительная потеря веса в процессе прокаливания образца А нефтеносного сланца, ожидаемый выход углеводо» родов иэ этого образца нефтеносного сланца и действительные выходы масла, битума и газообразных продуктов углекислого газа и С - С углеводородов, полученйых в 2-часовых периодических опытах с использованием образца A нефтеносного сланца при различных температурах. Эти опыты проводят с использованием весовых

I отношений сланец:вода 0,56 либо 1.

В этом случае, когда отношение 0,56, загружают 90 r воды. Когда это отношение,1, то загрузка воды 60 г

Давление 178,5-294 кг/см .

Данные, изображенные графически на фиг. 2 взяты из реэультатов, пред ставленных в табл. 3. Селективность жидкости - отноШение общего выхода жидких продуктов к потере веса образ ца нефтеносного сланца в процессе кальцинирования " для образца A нефтеносного сланца при 450ОC 0,67. Се- лективность масла - отношение выхода масла к общему выходу жидких продуктов - для дбразца А нефтеносного слан ца при 450 С 0 61.

Выход масла, полученного иэ нефтеносного сланца по данному способу, и значительной степени зависел от температуры. Общий выход жидких продуктов (масло и битум) был относительно постоянным при температурах выше 374 С и резко падал при температурах ниже 347 С. При температурах выше 374 С общие значения жидких продуктов слегка превышают аналогичные значения для продуктов, определенные по методу Фишера. При этой температуре продолжали выделяться более легкие углеводородные фракции °

Из фиг. 2 следует, что резкое повышение выхода масла и снижение выхода битума происходит с повышением температуры выше 374 С. Такое повышение выхода масла и снижение выхода битума вполне вероятно, если протекает крекинг битума термический либо каталитический в присутствии катализаторов, находящихся в собственно нефтеносном сланце.

Для такого сырья отклонение общего выхода жидких углеводородных продуктов с повышением времени контакта соответствует повышенной кон60 версии жидких продуктов до сухого газа, например, при крекинге жидких продуктов. На протекание крекинга также указывают графики на фиг. 4, показывающие зависимость селективности масла от времени контакта и диа14

13 .1029830 паэона размера частиц нефтеносного сланца.

Когда размер частиц нефтеносного сланцевого сырья соответствует диапазону 0,637-0,313 см, скорость выделения достаточно низкая, так что общий выход жидких продуктов по истечении времени контакта равному получасу меньше, чем общий выход жидких продуктов по истечении времени контакта равному 2 ч (фиг. 3), 10

Таким образом, при использовании частиц большого размера отношение площади поверхности к объему частиц для таких материалов будет меньше по сравнению с этим отношением для 5 более тонких материалов, диффузия воды в более грубые частицы нефтеносного сланца и скорость растворения неорганической матрицы в надкритической воде может понизиться, а следова- 20 тельно, может снизиться и скорость выделения жидких продуктов.

Эффективность выделения жидкостей иэ нефтеносных сланцев данным способом связана с частичным растворе- 25 нием неорганической матрицы сланцевого субстрата, Так, после полного выделения жидкостей из нефтеносных сланцевых руд с размером частиц в диапазоне от 0,637 см в диаметре до 9 меш выделенный сланцевый остаток имеет значительно меньшие размеры частиц {обычно в пределах менее 100 меш), Кроме того, наблюдается также понижение объемной плотности от 2,1 для сырья до 1,1 г/мл 35 для остатка. Когда жидкости выделяются не полностью иэ нефтеносного сланцевого сырья, то частицы нефтеносного сланца сохраняют большую часть исходной конформации. 40

Высокий выход углекислого газа при извлечении жидких углеводородов иэ нефтеносного сланца даже при ото носительно низкой температуре (349 С) указывает на разложение неорганических карбонатов в структуре нефтеносного сланца. Приближенный баланс нефтеносного сланцевого питания и объединенных продуктов, извлеченных в примерах 7-11 в виде жидких углеводородов иэ образца А нефтеносного сланца, показывает, что углекислый газ образуется из неорганического карбоната (cM, табл. 7)

Зависимости, на основе которых характеризуются продукты, представлены ниже, Общее количество (S ) нефтеносного сланцевого питания, исключая содержащуюся в нем воду, определяется следующим образом So = S +1+

К, где значение использованных сим- 60 волов те же, что и определенные в табл. 7.

Когда нефтеносное сланцевое сырье оттитровывается кислотой, то определяется количество титруемых кисло- g5 той неорганических карбонатов, присутствующих в исходном сырье (в и таким образом можно установить взаимозависимость между измеренным количеством титруемого кислотой неорганического карбоната, присутствующего в начальном сырье и измеренным общим количеством нефтеносного сланцевого питания. Для образца А нефтеносного сланца эта зависимость имеет вид с = 0,1875о

После прокаливания нефтеносного сланцевого питания на воздухе в течение 30 мин при 538 С все органические соединения удаляются и измеренный вес всех неорганических соединений можно выразить, исходя из общего количества нефтеносного сланцевого сырья, следующим образом S + I

0,678S .

Рассчитанное из последних двух уравнений S составляет 0,491S, Твердые продукты, получаемые после выделения углеводородов из нефтеносного сланцевого сырья по данному способу, + х1 + уКс = 0,6866 .

При проведении этого опыта используют следующие условия: температура 400 С, давление примерно 280 кг/см время 2 .ч, загрузка воды 60 г и весовое отношение сланец:вода 1,0, Титрованием кислотой твердого остатка отработанного сланца можно определить количество титруемого кислотой неорганического карбоната,присутствующего в отработанном сланце по окончании опыта. Зависимости между измеренным количеством титруемого кислотой неорганического карбоната, присутствующего после удаления углеводородов, xl и измеренным общим количеством нефтеносного сланца имеет следующий вид xl = О,I47S, где

x — часть от первоначально присутствующего количества I, которая все

С же остается.

При прокаливании остатка отработанного нефтеносного сланца на воздухе в течение 30 мин при 538 С все органические соединения удаляются и измеренный вес общего количества органического материала, остающегося после удаления углеводородов, может быть выражен, исходя из общего количества нефтеносного сланца, следующим образом S + хlz = 0,6435О °

Рассчитанное значение S по двум последним уравнениям составляет

0,496S >. Эта величина соответствует значению S, рассчитанному по данным аналитических характеристик нефтеносного сланцевого сырья °

Иэ данйых, представленных в табл,7 следует, что количество титруемого кислотой неорганического карбоната в остатке отработанного сланца значительно ниже по сравнению с количеством титруемого кислотой неорга1029830

16 нического карбоната в нефтеносном

:сланцевом сырье и разница между этими количествами может быть отнесена к 50-60 вес.В образующегося углекислого газа. Углекислый газ, выделяющийся из керогена в нефтеносном слан- 5 цевом сырье, может быть также отнесен к некоторому остатку. Неорганический карбонат в структуре нефтеносного сланца выдерживает термическую обработку, если температура на 10 уровне, не превышающем 538 С.

Таким образом, термическое или газовое сжигание в реторте обычно не снижает количества титруемого кислотой неорганического карбоната. И, 5 наоборот, количество титруемого кислотой неорганического карбоната в структуре нефтеносного сланца снижается при проведении данного способа.

В табл. 8 представлены результа- 20 ты 2-х часовых опытов, проводимых периодическим методом при 400 С, показывающие влияние весового отношения нефтеносный сланецграстворитель на общий выход жидких продуктов 25 и селективность масла. Выделение про-. дуктов заканчивается при выбранных условиях, когда весовое отношение нефтеносный сланец:растворитель находится в диапазоне примерно 1:1-1:2.

Указанное весовое отношение позволяет транспортировать жидкость и сжимать смесЬ нефтеносный сланец — растворитель таким образом, что возможно осуществлять непрерывную переработку суспензия. 35

Пример 38.описывает периодический способ получения углеводородов из нефтеносного песчаного сырья в усло виях: температура реакции 400 С, время реакции 2 ч, давление реак- 40 ции 287 кг/см и давление аргоЯ на 17,5 кг/см . Питание реакционной системы — смесь 40 r нефтеносного песчаного сырья и 90 r воды, Опыт проводят в 300-миллилитровом автокла-45 ве. Получают газ (водород, углекислый газ и метан) и масло в количествах равных 2 и 83 от исходного сырья, уд.вес - P+ — 0,9494. Масло содер-. го жит серы, никеля и ванадия 2,7%, 45 и 30 ч на мпн, соответственно.

Выходы газа, масла, битума и твердых продуктов в этом примере составляют соответственно 2,5; 3, 7, 3,4 и 86,53 в расчете на исходное сырье и свидетельствуют о полном извлечении углеводородов из нефтеносных песченых пород. Общее количество газа, масла, битума и твердых фракций и выделенной воды соответствует

97 4 вес.% от исходного нефтеносного 60 песчаного сырья и воды.

Пример ы 39-192. Отражают

-процессы периодического действия по переработке различного вида углеводородногО сырья В условияху исполь» 5 зуеьых согласно данному способу и показывают, что последний сопровождает.:ся эффективным крекингом, десульфуризацией и, если углеродсодержащий материал представляет собой нефтеносный сланец или нефтеносные песчаные породы или углеводородные фракции, содержащие парафины, олефины, олефин-эквиваленты или ацетилены как таковые или в качестве заместителей в ароматических соединениях, деметаллизацией, а также, что углеводороды, извлекаемые из нефтеносного сланца, нефтеносных песчаных пород или углей, также крекируются, гидрируются, десульфуризуются, деметаллизируются и денитрифицируются.

За исключением особо оговоренных случаев используют следующую методику эксперимента. Углеводородное сырье,содержащую воду жидкость и компоненты каталитической системы, если она использовалась, загружают при температуре окружающей среды в автоклав.

Компоненты каталитической системы вводят в виде. растворов в содержащей воду жидкости или в виде твердых веществ, суспендированных в содержащей воду жидкости. За исключением особо оговоренных случаев в каж» дом примере вводят достаточное количество воды, так что при температуре реакции и с используемом реакционном объеме плотность воды составляет 0,1-0,7 r/ìë.

Автоклав продувают инертным газомаргоном и закрывают. Аргон -используют и для поднятия давления в реакционной системе. Доля аргона в общем давлении при температуре окружающей .среды - давление аргона. Затем температуру реакционной системы поднимаюют до требуемого уровня, при этом образуется содержащая воду плотная фаза. Для повышения температуры от температуры окружающей среды до

349 С требуется примерно 28 мин.

Примерно 5.мин требуется для повьиаения температуры от 349 до 371 С и также 6 мин для повьыения температуры от 371 до 388 С. По достиженииконечного значения требуемой температуры ее поддерживали постоянной в течение необходимого промежутка времени. Конечная постоянная температура и промежуток при этой температуре.определяют как температуру реакции и время реакции. По мере протекания реакции давление в реакционной системе повышают. Давление в начальный момент реакции определяют как давление реакции.

Но истечении требуемого времени реакции при требуемой температуре реакции и давлении содержащую воду плотную жидкую фазу подвергают де-. компрессии и быстро отгоняют из

18

17

1029830 реактора, извлекая газ, содержащую воду жидкость и "легкие" концы, оставляя "тяжелые" концы, катализа.тор, если он использовался и другие

Твердые соединения в реакторе. "Легкие." концы представляют собой жидкую .углеводородную фракцию,. кипящую при температуре реакции или ниже ее, "тяжелые" концы представляют собой углеводородную фракцию, кипящую при теературе в е те ературы 10 реакции.

Газ, содержащую воду, жидкость и легкие фракции улавливают в сосу.де высокого давления, охлаждаемом жидким азотом» Газ извлекают путем 15 нагрева сосуда до комнатной температуры и затем анализируют масс-спектроскопией, газовой хроматографией, и инфракрасной спектроскопией. Содержащую воду фазу и легкие фракции 7() извлекают из реактора при помощи сжатого воздуха и одновременного нагревания реактора. Затем содержащую воду жидкость и легкие фракции разделяют декантацией. Легкие Фрак- 75 ции подвергают газовой хроматографии.

Тяжелые фракции и твердые остатки, включая катализатор, если он присутствовал, вымывают иэ реактора хлороформом, а тяжелые фракции растворяются в этом растворителе. Твердые остатки, включая катализатор,,от-: фильтровывают от раствора, содержащего тяжелые фракции.

После отгонки хлороформа от тяжелых фракций легкие и тяжелые фракции объединяют. Если содержащую воду жидкость еще не отделили от легких фракций, то ее отделяют от объединенных легкой и тяжелой фракций путем центрифугирования и декантации,40

Объединенные. легкую и тяжелую фракции анализируют на содержание в них никеля ванадия и серы, определяют. отношение атомов С/Н и удельный вес.

Воду анализируют на содержание никелй45 и ванадия, а твердый. остаток - на содержание никеля,,ванадия и серы.

Для определения никеля, ванадия и серы используют рентгеновскую флуоресценцию. 50

Примеры 39-41 показывают, что катализаторы,,используемые согласно данному сйособу не подвергаются отравлению серосодержащими соединения" ми. Проводят три опыта каждый с закисью углерода, взятой в количестве 24,5 кг/cM < в 90 мл воды, в

240-миллилитровом автоклаве при времени реакции 4 ч. В качестве катализатора используют растворимый треххлористый,.рутений в количест . 60 ве 0,1 г 11иC 1з(1"3)Н О °

Ероме того, s примере 40 вода содержит 1 мл тиофена. Условия реакции и составы продуктов по опытам приведены в табл. 9. Присутствие се- 65 росодержащего соединения тиофена не вызвало отравления катализатора или ингибирования сдвига вода-газ.

Пример 42 показывает, что катали тическая система действует как катализатор гидрирования ненасыщенных органических соединений. При анализе продуктов контактирования 15 г

1-октена с 30 г воды в 100-миллилитровом актоклаве в течение 7 ч при

350 С, давлении 245 кг/см и давлении аргона 56 кг/см в присутствии растворимого катализатора R uC1@

° (1-3)Н О обнаружены углекислый газ, водород, метан, октан, цис- и транс"2-октен, парафин и олефины, содержащие пять, шесть и семь атомов углерода, что свидетельствует о существенном распаде и иэомеризацни скелета, а также изменении места ненасыщенности. При взаимодействии 15 г 1-октена и 30 г воды в присутствии 0,1 r

RuC 1 (1-3) Н О в течение 3 ч в том же реакторе при той же температуре, давлении реакции 174 кг/см и давлении аргона 14 кг/см выход октана

40%, 75%-ный выход октана получают при использовании той же реакционной смеси и в тех же условиях, но при времени реакции 7 ч и давлении реакции» 243 кг/см 2; давлении аргона

5б кг/см

Примеры 43-44 иллюстрируют процессы, в которых серосодержащие соединения, например тиофен и бензотиофан, разлагаются до углеводородов, углекислого газа и элементарной серы.. Пример 43 иллюстрирует взаимодействие реакционной смеси -12мл тиофе- . на и 90 мл воды в 240-миллилитровом автоклаве в присутствии 0,1 r растворимого RаС1 (1-3)Н О при температуре реакции 350 С, давлении 221 кг/см давлении аргона 45,6 кг/см -и времени реакции 4 ч. В результате образуются углеводороды С -С4 и 0,1 r элементарной твердой серы без заметных количеств. окислов серы или сероводорода.

Пример 44. 23 мн раствора 8 мол.В тиофена,.(т.е. примерно 3 вес.Ъ серы) в 1-гексане и 90 мл воды загружают в 240-миллилитровый автоклав и контактируют в присутствии 2 r твердой подложки иэ окиси алюминия, содержащей 5 вес.% рутения (эквивалентных 0,1 г RuC1 (1-3)Н О, при температуре реакции.350 С, давлении

245 кг/см, давлении аргона 42 кг/см и времени реакции 4 ч. Получают 0,9% углеводородных продуктов, содержащих серу в количестве 0,9% в расчете на тиофен. Это снижение концентрации тиофена соответствует 70% десульфуризации. Активность катализатора не менялась при проведении 4-х, последовательных опытов.

19

1029830.. Примеры 45-52 иллюстрируют переработку образцов вакуумного газойля и остаточных топлив и показывают, что каталитическая система эффективно катализирует процесс десульфуризации, деметаллизации, крекинга и получение углеводородных фракций.

Составы использованного углеводородного сырья представлены в табл. 10.

Остаточные топлива используемые в этих примерах, обозначены в табл. 10 (А). В табл. 10 приведены составы сырья используемого в следующих примерах.

В примерах 45-48 используют вакуумный гаэойль, примерах 49-50— атмосферные нефтяные остатки (8), в примерах 51-52 — нефтяные остатки.

15

В примере 45 используют вакуумный .газойль при тех же условиях, что и (в примерах 46-48, в отсутствие катализатора (приводится для сравнения)

В.табл. 11 представлены условия эксперимента, состав продукта, степень извлечения сера, никеля и ванадия.

Жидкие продукты охарактеризованы как.низкокипящие или более высоко« кипящие в зависимости от того, кипят ли они при температуре реакции или ниже или выше ее. В каждом из примеров используют температуру реакции

378ОС. Процесс проводят в 300-миллилитровом автоклаве. Рутений, родий и осмий дЬбавляют в виде растворимых солей R uCI (1-3) Н О,RhCl х

ОН 0 и OS С 1+ ° ОН 0 соответственно.

Данные табл. 11 показывают, что даже в результате термической переработки беэ добавления катализатора из внешнего источника происходит существенный крекинг, обогащение и незначительная десульфуризация ис- 40 ходного углеводородного сырья. В случае относительно высокого весового отношения масло:вода составы про-. дуктов, получаемых в результате терми-, ческой переработки и в результате 45 переработки.в присутствии рутениевого. катализатора. одинаковы. При более низком весовом отношении маслш вода анализ продуктов свидетельствует о более экстенсивном крекинге в присутствии рутениевого катализатора..

Данные табл.11 показывают, что даже в результате термической переработки без добавления катализатора из внешнего источника происходит существенный крекинг и обогащение и незначительная десульфуризация исходного углеводородного сырья. В случае относительно высокого весового отношения масло:вода составы про- 60 дуктов, получаемых в результате термической переработки и.в результате переработки в присутствии рутениевого катализатора, одинаковы. При более низком весовом отношении масло 65 вода анализ продуктов свидетельствует о более экстенсивном крекинге в присутствии рутениевого катализатора.

В аналогичных условиях и в присутствии рутениевого или родий-осмиевого катализатора происходит значительно более полная конверсия жидкого сырья в газы и жидкие продукты, кипящие при температурах равных или меньших температуры реакции. Сера, извлекаемая в результате десульфуризации, находится в виде элементарной серы, когда плотность воды по крайней мере 0,1 г/мп, например, когда весовое отношение масло:вода 0,2 или

0,3. Однако,.когда, плотность меньше чем 0,1 г/мл, нрпример, когда весовое отношение масло:вода 5,4. илн, б,.то сера извлекается в виде сероводорода. Это указывает на изменение в механизме десульфуризации органических соединений при контакте с плотной, содержащей воду фазой в зависимости от плотности воды плотной, .содержащей воду .фазы.

Примеры 53-54 иллюстрируют использование промоторов каталитической системы. Основные гидроокиси металлов и карбонаты, окислы переходных металлов, предпочтительно окислы металлов групп 1У, УВ, у1В и УПВ Периодической системы, не обладают каталитическим действием процессов., связанных с фазовыми переходами воды, но эффективно увеличивают активность катализаторов по изобретению, которые катализируют процессы, сопровождающиеся фазовыми переходами воды.

Промотор может быть введен в виде твердого вещества и суспендирования в реакционной смеси или в виде водорастворимой соли, например, хлористого марганца,или перманганата калия, которая в условиях, согласно данному способу образует соответствующий окисел.. И, наоборот, промотор может быть отложен на подложке и использован как таковой в процессе со стационарным слоем или суспендирован в содержащей воду жидкости, Отношение числа атомов металла в промоторе к числу атомов металла предпочтительно 3-5.

Выходы продуктов в процессе, сопровождающемся фазовыми переходами воды, являются мерой промотирующей активности. В процессах, сопровождакщихся фазовыьы переходами воды, водород и закись углерода образуются цри взаимодействии части углеводородного сырья с водой. Образующаяся закись углерода взаимодействует с водой, образуя углекислый газ и дополнительное количество водорода.

Затем генерируеияй. таким образом водород взаимодействует с некоторой частью углеводородного сырья с обра22

21

1029830 зованием с щенных соединений. Кроме того, некоторая часть углеводоро. дов крекирует в водородной среде с образованием,метана.

Выходы гексана, полученного при переработке 1-гексена в примерах 53 и 54, представлены на фиг. 5 и 6 со ответственно.

В примерах 53 и 54 реакционная смесь состоит иэ 90 r воды и 17

0,5 г 1-гексена. Процесс проводят 10 при 350 С в течение 2 ч s 300-миллилитровом автоклаве.

На фиг. 5 опыты, по которым получены точки, обозначенные 1-5, про- .

Ьодят при давлении, 242, 238, 197, 242 и 246 кг/см соответственно и давлении аргона 45,7, 45,7; 0;

43,5 и 43,5 кг/см соответственно.

В опытах, соответствующих точкам, обозначенным 1-3, используют 0,2 г двуокиси марганца в качестве промотора, в опытах, соответствующих точкам, обозначенным 4-5, промотор не используют. На фиг. 6 опыты, по которым получены точки, обозначенные 1-3, проводят при давлении реакции 197, 250 и 204 кг/см соответственно и давлении; аргона 45,6 кг/см .:.

Фиг. 5 показывает увеличение выхода гексана с повышением количества рутениевого катализатора либо беэ промотора либо при добавлении

0,2 r двуокиси марганца. Аналогично на фиг. 6 показано увеличение выхода гексана с увеличением количества промотора на основе двуокиси марганца 35 и 0,1 r RuCI (1-3)Н О катализатора.

Графики свидетельствуют о том, что в отсутствие катализатора один промотор не обладает каталитической активностью в реакциях с участием во- 40 ды и выход гексана менее 2 мол.В в . расчете на исходное сырье. Также для данной концентрации катализатора добавление 0,2 r промотора приводит к существенному повыщению выходов гексана в целевом продукте.

Примеры 55-68 показывают 2-часовые периодические опыты в 300-миллилитровом автоклаве, содержащем

RuCI>(1"3) Н О и 0,2 r окисей раэлич-50 ных металлов переходной группы при

350 С. Давление аргона 45,6 кг/см в каждом примере. Выходы гексана, углекислого газа и метана представлены в,табл. 12,.

Увеличение выхода гексана наблюдается в случае всех использованных окислов за исключением окиси бария.

При использдвании окиси меди выход гексана увеличивается незначительно.

Таким образом, из всех приведенных 60 промоторов эффективное промотирова" ние каталитической активности реакций с участием воды достигается в основном при использовании окислов металлов переходной группы. 65

Отношение выхода метана к выходу углекислого газа либо к выходу гексана углеводородного сырья является показателем относительных степеней, до которых протекают конкурирующие реакции водородного крекинга и образование водорода в. реакциях с участием воды. Результаты, представленные в табл. 12, показывают,.что данный промотор катализирует крекинг в среде водорода и образование водорода в различных степенях.

Соответственно путем подбора того или иного промотора возможно регулировать селективность реакции в направлении крекинга в среде водорода либо в направлении образования водорода, так же.как и промотировать активность катализатора.

Промотирование каталитической активности окислами переходных металлов связано с химическим действием, а не с поверхностными явлениями.

Для этого пример 69 проводят в тех же условиях, что и пример 55, но вместо катализатора используют 1 г активного угля с высокой удельной поверхностью, содержащего 5 вес.Ъ рутения, т.е. 0,5 ммоль рутения, .что.эквивалентно 0,1 r RuCI (1-3)И 0 беэ промотора. и удельная поверхность угля 500 м /r, Выход гексана 12 мол.Ъ, а выход углекислого газа — 0,017 моль. Эти выходы меньше, чем соответствующие выходы, определенные в примере 55 в присутствии промотора.

Примеры 70-76 показывают изменение степени эффективности применяемых различных сочетаний катализаторов и промоторов при каталитическом крекинге, гидрировании, иэомеризации скелета и иэомеризации двойной связи углеводородного сырья. В каждом случае углеводородное сырье представляет собой раствор Зб.мол.Ъ 1-гексена в раэбавителе, в качестве которого используют бензол, за исключением примера 74, где бензол заменен этилбензолом. В каждом примере реакцию проводят в 300-миллилитровом авто» а, клаве под давлением аргона 45,5 кг/см, температуре реакции 250 С, времени реакции 2 ч. Составы сырья, давления,, составы катализаторов,выходы продуктов представлены в табл. 13, Высокие конверсии 1-гексена в примере 70 отражают иэомериэацию скелета до метилпентенов и изомеризацию двойных связей до 2- и З-гексена, но в случае непромотируемой каталитической системы выход гексана достигает лишь 26%. Добавление окиси пе» реходного металла, соли переходного металла, например пентахлорида, тантала, которые в используемых условиях образуют окислы. переходных металлов или основной карбонат метал24

23

1029830

I ла, вызывают существенное увеличе- нии аргона 45,5 кг/см в течение ние выхода гексана. времени реакции 2 ч. В результате Ни один из катализаторов, исполь- образуется 0,67 г метана, что соотэованных в примерах 70-76, не эффек- ветствует 4,2 вес.Ъ от н-гептана. тивен с точки зрения крекннга или Тот факт, что обнаружены только .гидрирования разбавителей, бензола 5 следы продуктов, содержащих большее и этилбензола. В том случае, когда . число атомов углерода по сравнению в качестве раэбавителя используют с метаном, указывает на то, что, этилбензол, образуются только следы если распадается молекула насыщеннодеалкилированных продуктов, бензола ro углеводорода, то.она распадается и толуола. 10 до конца.

Примеры 77-83 свидетельствуют . Примеры 88-.117 иллюстрируют пеоб относительно высокой эффективнос- реработку нефтеносных песчаных поти некоторых составных частей ката- род в 300-миллилитровом реакторе. литнческой системы, используемой Свойства песчаных пород, использовансогласно данному способу для катали 15 ных в этих примерах, представлены эирования крекинга алкилароматики. в табл. 10. Лишенные легких фракций

В каждом примере углеводородное дистилляты нефтеносных песчаных посырье представляло собой раствор род представляют соббй прямоцепочные . 43 мол% 1-гексена и 57 мол.% этил-. дистнлляты нефтеносных песчаных побензола. В каждоМ примере углеводо- ;д род, свойства которых представлены род и воду контактируют в течение также в табл. 1О (из последних необ2 ч в 300-миллилитровом автоклаве ходимо удалить еще 25 вес.Ъ легких при температуре. реакции 350 С, дав- соединений). В качестве .исходного ленни аргона 45,5 кг/см ; Компози- .сырья (питающих смесей) в примеции, использованные в качестве пи- 5 рах 88-103 используют прямоцепочные тания, давления реакции, составы .дистилляты нефтеносных песчаных покатализатора и выходы продуктов пред- род, в примерах 104-117 используют ставлены в табл. 14. в качестве питающих смесей лишенные

Хотя все каталитические системы, легких фракций дистилляты нефтеиспользоваиные в примерах 77-83

30 носных песчаных пород эффективны с точки зрения катализа Условия опытов и результаты аналипроцесса, протекающего с фазовыми за продуктов, полученных в этих припереходамй воды, включая 1-гексен, мерах, представленных в табл. 16 но только иридий и родий оказались и 17» Температура реакции в каждом эффективными с точки зрения расщеп- примере. 400 С. Рутений, родий и осления этилбензола до бензола и толу- З5 мий добавляют в виде растворимых ола. Сравнение выхода продуктов при- солей RuClg (1-3)Н 0 RhCl 3H 0 и

2. э Э 2 меров -80-82 указывает на то, что OsCl . 3Н 0 соответственно. расщепление алкилароматики протека- Каждый компонент каталитической ет при использовании каталитической система в каждом примере добавляют систеьы, включающей комбинацию ири- 40 в виде его водного раствора либо .дия или родня с одним из катализа- в виде водной суспензии вещества торов, но не чистый иридий или радий. в зависимости от того растворяется примеры 84-86 показывают, что или нет этот компонент в воде. алкилбензолы расщепляются при исполь-. Количества введенного катализа.эовании данного способа с той же, 45 тора в табл. 16 даны в том же порядкаталитической системой, что в при- ке, в котором перечйслены соответст-, мере 80, даже в отсутствие олефина вующие катализаторы. В табл. 17 в углеводородном питании. Каждый данные по процентному извлечению сеиз этих примеров включает 2-часовые ры, никеля и ванадия получены при оцыты в 300-миллилитровом автоклаве, 5О анализе объединенных легкой и тяже.-. проводиьне при температуре реакции„ лой фракций. ,350 С и давлении аргона 45,5 кг/см . Весовой баланс представлен общим

Составы углеводородного питания, весовым процентом углеводородного количества добавляемой воды, дав- сырья, воды и катализатора. ления реакции и выходы продуктов Сравнение результатов, представпосле крекинга алкилароматики пред- ленных в табл. 17, показывает, что ставлены в табл. 15. образование газа и твердого остатка

Пример 87 показывает, что насыщен и степень извлечения серы и метал» ные углеводороды могут быть крекиро- лов повышается при увеличении вреваны при использовании той же ката- . мени реакции от 1 до 3 ч без ввода литической системы, что в приме- 60 катализатора, Добавление катализаторе 80. В этом примере 15,9 r н-геи« ра из внешнего источника вызывает тана и 92,4 r воды смешивают в 1небольшое повышение выхода твердых

300-миллилитровом автоклаве,и нагре» остатков удельных весов жидкого провают при температуре реакции 250 С дукта, ио в случае питающих смесей под давлением 217 кг/см и давле- 65 .отличных от дистиллята нефтеносных

26

1029830 песчаных пород мало влияет на выходы в результате крекинга в среде водорода и на отношение атомов С/Н.

Кроме того, изменение весового отношения масло — вода от 1:3 до

1:2 приводит к снижению степени извлечения серы и металлов и.отрицательному сдвигу в распределении продуктов. В случае питающих смесей сдвиги менее отрицательны при повышении весового отношения углеводо- . род:вода до тех пор, пока не достигнуто отношение 1г1.

Результаты для более тяжелых дистиллятов нефтеносных песчаных пород аналогичны результатам для 15 прямоцепных дистиллятов нефтеносных песчаных пород. Отличие заключается только в том, что конверсия тяжелых .фракций в легкие фракции для лишенных легких фракций дистиллятов нефтеносных песчаных пород продолжали увеличиваться по мере увеличения времени реакции от 1 до 3 ч тогда как в случае прямоцепных дистиллятов нефтеносных песчаных пород такие 25 превращения заканчивались примерно в течение 1 ч.

Общие выходы и составы газообраных продуктов, полученных в ряде примеров, результаты которых приведены в табл. 17, представлены в табл. 18.

Во всех случаях основным компонентом газообразных продуктов является аргон, который использован и для поднятия давления в реакторе и который не представлен в табл. 18.

Изменяя весовое отношение масло: вода от 1:3 до 1:2 и/или повышая время реакции, удается достичь повышения выходов газа. Добавление ката- 40 лиэатора также вызывает повышение выхода газообразных продуктов.

На основании того .факта, что среди газообразных продуктОв, полученных в примерах 92, 93, 104 и 105, 45 находятся углекислый газ и водород, можно предположить, что водород и закись углерода образуются и беэ добавления катализаторов из внешних источников, возможно эа .счет металлов, неотъемлемо присутствующих в дистиллятах нефтеносных песчаных пород и служащих катализаторами.

Сравнение результатов, представленных в табл. 17, показывает что добавление катализаторов обычно

55 приводит к более высокой степени десульфуризации по сравнению с тем случаем, когда катализатор не вводится из внешнего источника. Кроме того, добавление окиси переходного 60 металла, основной гидроокиси металла или карбоната как таковых или в качестве промотора вместе с катали- . затором процесса, сопровождающегося фазовыми переходами воды, значи- 65 тельно повышает десульфуризацию. Од нано в случае углеводородных питающих смесей отличных от дистиллята нефтеносных песчаных пород степень десульфуриэации понижается с увеличением времени. реакции. Во всех случаях сера, извлекаемая из масла, представляет собой элементарную серу, а не углекислый газ или сероводород.

Сравнение результатов, представленных в табл. 17, указывает на то, что существенное извлечение металлов происходит даже при времени реакции менее 1 ч и в отсутствие катализатора, вводимого иэ внешнего источника. Однако добавление катализатора и/или окисла переходного металла или основной гидроокиси металла или карбоната в качестве промотора еще больше повышает степень деметаллизации.

В примерах 118-171 опыты проводят периодически с использованием 300миллилитрового автоклава.

В примерах применяют остаточные нефтепродукты и атмосферные остаточные нефтепродукты. Свойства остаточных нефтепродуктов представлены в табл. 10 (Б) .

В примерах 118-135 используют атмосферные нефтяные остатки, в примерах 136-171 — атмосферные нефтяные остатки (В), Условия реакции, использованные в этих примерах, представленны в табл. 19. Все опыты проводят при 400ОС эа исключением случа-. ев, оговоренных в табл. 19.

Опыты в примерах 118-123 проводят при 380 С, опыт 150 - при 370 С, опыты 151-153, 155, 156 — при 377 С, остальные при 400 С. Осмий, рутений, родий и иридий вводят в виде OsC1 °

ЗНаО, RuC1 (1"3)Н О, RhC1 3Н. О и

I1.С1 ° 3Н О соответственно.

В опыте 149 вода дополнительно содержит 5 r 1-гексена в качестве дополнительного источника водорода.

Экспериментальные данные представлены в табл. 20. Процент извлечения серы, ванадия и никеля получен из данных анализа объединенных легкой и тяжелой фракций.

В опыте 126 объединенные фракции имеют Н/С 1,524 " 127 — 1,644, в опыте 165 — 1,7.

Данные табл. 20 свидетельствуют о том, что крекинг и десульфуризация в проведенных опытах происходят в отсутствие катализатора, вводимого из внешнего источника, а также в опытах, проведенных в присутствии катализатора. Однако добавление катализатора из внешнего источника значительно повышает выходы газов и легких фракций даже после заметного снижения времени реакции.

Кроме того, добавление промотора к каталитической системе вызывает по27

28

1029830

10 вышение как абсолютного выхода газа, так и отношения выхода газ:твердая фаза. Использование количества воды достаточного, чтобы поддерживать плотность воды по крайней мере на уровне

0,1 г/мл, т.е. использование углево.дородного питания и воды в таком соотношении, чтобы весовое отношение . водагуглеводородное питание было относительно высоким, также повышает

I выход газов и легких фракций и увеличивает степень десульфуризацни по сравнению со степенью десульфуриэации, получаемой при относительно низком весовом отношении вода:углеводород. Введение 1-гексана, донора 15 водорода, в реакционную смесь приводит к снижению выхода твердого продукта и повыаению выхода легких фракций.

Сера, извлекаемая из нефтяных остатков, находится в продуктах в виде элементарной серы, когда плотность составляет по крайней мере

0,1 r/мл, т.е. когда весовое отношение углеводородазвода относительно низкое, например 1г1, 1:2 и 1г3.

Когда плотность воды менее 0,1 г/мл, т.е. когда используют относительно высокое весовое отношение углеводородгвода, часть серы, извлекаемой из углеводородного сырья, находится в продуктах в виде сероводорода.

В примерах 172-188 используют вакуумные нефтяные остатки и атмосферные нефтяные остатки. Свойства нефтяных остатков представлены в З5 табл. 10 (Б). Примеры 172-174 проводят с использованием вакуумных нефтяных остатков, примеры 175-178атмосферных нефтяных остатков. Использованные в этих примерах условия 40 реакции представлены.в табл. 21 ° Все опыты проводят при 400 С. Экспериментальные даннЫе представлены в табл.22.

Катализаторы — рутений, осмий, родий вводят s виде RuCI (1-3)Н О : 45

0sC1 3Н О и ЯИС1 - 3Н 0 соответст"Ъ венно.

В опытах 178-180 вода дополнительно содержит 10 ч этанола, в опыте 181 - 10 г 1-гексана, в опыте 18220 r этанола, в .опыте 183 - 30 г этанола.

Данные табл. 22 свидетельствуют о том, что достигается удовлетворительная десульфуризация и деметаллизация вакуумных и атмосферных нефте- носных остатков. В результате крекинга вакуумных нефтеносных остатков происходит образование некоторого количества газов и легких фракций, но не в той степени, как в случае 60 нефтеносных песчаных пород и атмосферных нефтяных остатков.

Крекинг атмосферных нефтяных остатков протекает легче, чем крекинг .вакуумных нефтеносных остатков.Крекинг атмосферных нефтяных остатков в отсутствие катализатора, вводимо- .

:го иэ внешних источников, приводит к большим выходам твердых продуктов.

В результате крекинга такого углеводородного питания, проводимого в присутствии рутениевого катализатора или родий-осмиевого катализатора, вводимого иэ внешних источни--ков, происходит увеличение выхода легких фракций, но не снижается выход твердого продукта.

В результате крекинга этого углеводородного питания,. протекающего в присутствии железо-марганцевого или рутений-осмиевого катализатора илн в присутствии донора водорода, такого как этанол или 1-гексен, до- бавленного в воду, происходит сниже ние выхода твердого продукта и по вышается выход легких фракций.

Пример 189 иллюстирует процесс денитрифицирования углеводородов данным способом 15,7 r 1-.гексена подвергают переработке 91,4 r воды, содержащей 1 мл (0,97 г) пиррола, в присутствии 0,1 r растворимого катализатора RuC1>. (1-3)Н О при температуре реакции 350 С, давлении реакции 237 кг/см +и давлении арго- . на 45,5 кг/см в течение 2 ч. Полученные продукты содержат газы (10,1 л) при нормальной температуре и,давлении, 14,4 г жидких углеводородных продуктов. Газообразные продукты состоят в основном из.аргона и содержат 6,56% углекислого газа и 1,13 вес.В метана. Жидкий углеводородный продукт содержит 888 ч/млн азота при 93%-ном извлечении азота иэ углеводородного сырья.

Примеры 190-192 свидетельствуют о том, что катализатор стоек к действию азота. В каждом из этих примеров 12,8 г 1-гексена подвергают действию 90 r воды при температуре реакции 250 С, давлении аргона

45,5 кг/см - в присутствии 2,0 r двуокиси кремния, содержащей 5 вес.Ъ рутениевого катализатора в течение

4 ч. Нанесенный на подложку катализатор прокаливают в атмосфере кислорода в течение.4 ч при 550 С. Примеры 190, 191 и 192 проводят при давлениях реакции 245, 246 и

238 кг/см соответственно. В реакционную смесь в примерах 191, 192 дополнительно вводят 1 мл (0,97 г) пиррола. Пример 192 проводят в условиях идентичных условиям, использованным в примере 191. Кроме тогс в примере 192 повторно используют катализатор, использованный для проведения опытов в примере 191.

Выходы гексана в примерах 190-192

16,6,14,0, и 13,9 вес.% в расчете на исходное сырье соответственно.

29

1029830

2() 60

Примеры 193-202 иллюстрируют полунепрерывный процесс переработки при 400 С прямоцепочного дистиллята нефтяных песчаных пород (свойства которых приведены в табл, 10) в различных условиях. Схема производственного процесса, использованная в этих примерах, представлена на

Фиг. 7, До начала опыта инертные сферические алундовые шарики диаметром 0,318 см или неправильной формы 10 частицы окиси титана, содержащие

2 вес.Ъ рутениевого катализатора, засыпают через верх в трубчатый вертикальный реактор 1, который имеет длину 54,6 см, внешний диаметр 15

2,54 см, и внутренний диаметр

0,635 см. Затем верхнюю часть реактора закрывают и по всей его длине устанавливают обогревательное устройво. Трубчатый реактор имеет общий эффективный обогреваемый объем примерно 23 мл, засыпаемый. материал имеет общий эффективный обогреваемый объем примерно б мл, Таким образом, в трубчатом реакторе эффективное обогреваемое свободное пространство составляет примерно б мл. При всех открытых клапанах за исключением 2 и 3 систему продувают аргоном или азотом. Затем при закрытых клапанах 4,5,6,7,8,9,2,3,9 и клапане 10, установленном на выпуске газа из системы при превышении требуемого давления в системе, давление во всей системе приводят к величине в пределах 70-140 кг/см при помощи аргона или азота, поступающего в систему через клапан 11 по линии 12. Затем клапан 11 закрывают. Давление в системе доводят до требуемого путем открытия клапана 2 и нагнетания 4Î воды насосом 13 по линии 14 в водяной резервуар 15. Вода предназначается для дальнейшего .сжатия газа и дальнейшего повышения давления в системе, Всли для повышения давления, в системе до необходимого уровня требуется больший объем воды в сравнении с объемом водяного резервуара 15, то открывают клапан 3 по линии 16, нагнетают дополнительное количество воды в сборник 17, Когда давление в системе достигает требуемого уровня, клапаны 2 и 3 закрывают.

Исходное сырье и воду подают насосом 18. Насос имеет два 250-миллиметровых барабана {не показано).

Сырье загружают в адин барабан, а воду — в другой при температуре окружающей среды и атмосферном давлении. Поршни (не показаны) внутри этих барабанов вручную поворачивают до тех пор, пока давление в каждом барабане не сравнивается с давлением в системе, Когда давления в барабанах и в системе сравняются, открываются обратные клапаны 4 и 5, через которые сырье и вода из барабанов поступают по линиям 19 и 20 в реактор 1. В это время клапан 21 закрыт для предотвращения течения по линии 22 между точками 23 и 24. Затем потоки сырья и воды соединяют в точке 25 при температуре OKDvzaRщей среды и требуемом давлении и по линии 26 направляют в нижнюю часть трубчатого реактора 1 ° Реакционная смесь выходит из трубчатого реактора по линии 27 через точку 28. Точка 28 находится на расстоянии 48 см от нижней части реактора.

Во время повышения температуры в трубчатом реакторе 1 и вплоть до установления стационарного режима клапаны 29 и 30 закрыты, клапан 31 открыт и через него смесь по линии 32 поступает на хранение в сборник 17.

По достижении стационарного режима клапан 31 закрывают. а клапан 30 открывают на требуемый промежуток времени. чтобы дать возможность смеси перетечь иэ линии 27 по линии 30 на хранение в приемник готовой продукции 34. После того, как в приемнике готовой продукции за определенный промежуток времени накапливается определенное количество продукта, клапан 30 закрывают, а клапан 29 открывают, чтобы дать возможность смеси по линии 27 и линии 35 поступать на хранение в приемник готового продукта 36, Затем клапан 29 за- крывают.

Смесь в линии 27 представляет собой смесь газообразной и жидкой фаз, При поступлении смеси в сборник 17 и приемник готовой продукции 34 и 36 газообразную и жидкую фазы разделяют и газы выводят из сборника 17 и приемников готовой продукции 34 и 36 по линиям 37-39 соответственно и по линии 40 через клапан 10 направляют в сборный резервуар (не показан), В конце опыта температуру в трубчатом реакторе снижают до температуры окружающей среды, всю систему подвергают декомпрессии путем открытия клапана 9 на атмосферу.

Диафрагма 41 служит для измерения дифференциального давления по длине трубчатого реактора.

Удельный вес собранных жидких продуктов и содержание в них никеля, ванадия и железа определены при помощи метода рентгеновской флуоресценции, Условия эксперимента и характеристики продуктов, образующихся в этих примерах, представлены в табл. 23.

Часовой объемный расход жидкости рас« считывается путем деления общей объемной скорости течения в миллилитрах в час воды и углеводородной пита31

32

1029830 ющей смеси, проходящих через трубча- буемого промежутка времени. В течетый реактор на объем свободного ние времени реакции давление реакпространства трубчатого реактора, ционной системы по мере протекания реакции возрастает.

Производственный процесс, приме- По истечении определенного времени ненный в примерах 192-202, может быть модифицирован так, чтобы обес- ре и давлении содержащую воду плотпечить перекачивание суспензии час- ную фазу подвергают декомпрессии ки иэ реактора тиц нефтеносного сланца, частиц неф- путем быстрой отгонки иэ теносных песчаных пород или частиц и удаляют аргон, газообразные продукугля в содержащей воду жидкости че- 10 ты воду и "масла" В

У ла ° реакторе остауез трубчатый реактор. В этом слу- ются "битум", твердый остаток и качае в реакторе алундовые шарики от- тализатор, если он используется. Массутствуют, сборник 17, приемники ло представляет собой жидкую углеготовой продукции. 34 и 36 могут быть водородную фракцию. кипящую при темснабжены устройством, например диа- 15 пературе реакции или ниже ее, а билени от фрагмой, предназначенным для разде- . тум — жидкую углеводоро н ф одную фракцию, емпературы реакции, я работанных частиц сырья от . кипящую выше температу выделенного углеводородного продук- -твердый остаток - и остаток - оставшийся тверта. Трубчатый реактор может быть дый уголь °

20 также засыпан частицами нефтеносного 0 Аргон газообра газоо разные продукты, воду сланца, нефтеносных песчаных пород и масло улавливают в с вают в сосуде высокого или угля вместо или вдобавок к засы- давления охлажд е я, охлаждаемого жидким азотом. паемым материалам, использованным в Аргон и газообразные продукты удапримерах 193-202.. ляют путем нагревания сосуда до комТаким образом, для процесса изв- 5 натной температуры. Газообразные лечения может быть использован не- продукты анализируют ализируют при помощи масспрерывный или полунепрерывный техно- спектрометрии,газовой хроматографии логический п о есс и инфракрасной спектроскопии. Воду и

За исключением особо оговоренных масло удаляют из сосуда высокого сле случаев в каждом случае используют

30 давления при помощи сжатого г дующую методику проведения экс- одновременного нагревания сосуда. 3аo газа и перимента. Угольное с о сырье, содержа- тем воду и масло разделяют путем дещую воду Жидкость и компоненты ката- кантации. Масло анализируют на содерлитической системы, если она исполь- жание в нем серы методом рентгеновсзовалась, загружают при температуре . zoA флуоре ко луоресценции. окружающей среды в 300-миллилитровый 35 Биту

Битум, твердый остаток, катализаавтоклав, в котором компоненты тор если он использовался, вымывают реакционной смеси смешивают. Компо- из реактора хлороформом. Твердый осненты каталитической системы вводят таток и катализатор, если он испольв виде растворов в содержащей воду зовался. затем отделяют от раствора. жидкости или в виде твеРдых частиц 40 содержащег б у ф суспендированных в:соде ж в содержащей воду Битум и твердый остаток анализируют на содержание в них серы.

3а исключением особо оговоренных В опытах используют т тах используют три образца случаев в каждом примере вводят дос- угля Куски угля вают для получения фракций с раэ.таточное количество воды, чтобы при 4- сеивают для получен температуре. давлении реакции и ис- личным размером ч пользуемом реакционном объеме плот- тиц и содержание

ым размером частиц. Размер часиц и содержание влаги и серы в кажность воды составляла по крайней ме- дом использованном об ом использованном образце представлены в табл. 24.

Автоклав продувают инертным газом. Образец A представляет б и р о о, а затем закрывают. Аргон битуминозный уголь, образцы Б и В50 со о наддобавляют также для поднятия давле- высоколетуЧие жирнЫе, 3 б ния в реакционной системе. у ие жирные угли, Зти образцы хранят в атмос ере аргона вплоть

Затем температуру в реакционной до момента их испо о момента их использования. системе поднимают до требуемого Опыты проводят в 300-миллилитроуровня. при этом обеспечивается со- 55 вом автоклаве услов клаве. словия эксперимента держащая воду плотная фаза. Бля нఠ— и полученные в этих примерах резульгрева автоклава от температуры окружающей среды до 349 С требуется В примерах 203-224 в качестве каталипримерно 28 мин. Примерно "6 мин тре- затора используют R CI (1-3)Н 0 буется для поднятия температуры от 60 примерах 225-226 - щелочь йаОН.349 о 371о д С, для поднятия темпера- В этих примерах жидкие углеводотуры от 371 до 399 С требуется при- родные продукты классифицируются как мерно еще 6 мин, По достижении тре- масло либо как битумы в зависимости буемой конечной температуры ее под- от того, можно было или нет выдуть держивали постоянной в течение тре- 65 эти соединения из автоклава при де-!

1029830 компрессии его при данной температу ре опыта. Под маслом подразумевают жидкие продукты, которые выдувалисв при температуре опыта, под битумами оставшиеся при этом в автоклаве.

В примерах 207, 223 сорастворителем является метиловый спирт, в примере 209 — бифенил, в примерах 210211 и 224 высоконасыщенное экстрагированное растворителем масло, не содержащее серы, содержащее 4,5 вес.%10 ароматических углеродных атомов и

33,7 вес.Ъ нафтеновых углеводородов.

Плотность такого масла 0,863 г/мл.

В примере 212-214 сорастворителем является высоконасыщенное гидро- l5 финнрованное белое масло, несодержащее серы, ароматических углеродных атомов и содержащее 44,3 вес.Ъ нафтеновых углеродных атомов. Уд.вес масла 0,8835 г/ñì .

В примерах 215-217 сорастворителем является декантированное масло, побочный ароматический продукт, извлекаемый при каталитическом крекинге циклонов, содержащее 3,5 вес.% и 51 вес.Ъ ароматических углеродных атомов и имеющее уд. вес 1,0569.

В примере 220 дополнительно в воду добавляют 1,2 г 85%-ной (по весу) фосфорной кислоты.

В примере 222 каталитическая система дополнительио содержит

0,1 r IrCl> (1-3)Н20 в качестве ка- . тализатора и 0,3 г карбоната натрия в качестве промотора.

В примерах 223 и 224 каталитическая система в качестве промотора дополнительно содержит 0,3 г карбоната натрия.

Весовой баланс, представленный в табл. 26, получен путем деления 40 суммы веса газа, жидкости и твердых продуктов, извлеченных в процессе опыта, и веса извлеченных воды, аргона и катализатора, если он использовался, на сумму веса угля, воды, со- 45.

Таблица 1

Размер частиц, меш Потери веса при кальцинировании,Ъ

Образец нефтеносного сланца

60-80

32,2

14-28

26,8

36,6

0,635-0,318

22„3

a + — диаметр частиц, см растворителя, аргона и катализатора, если он .использовался, первоначально загруженных в автоклав. Состав продукта представленный как весовой процент без учета воды, рассчитывался путем деления веса данного продукта в граммах на разницу между весом угольного сырья в граммах и содержанием в нем влаги в граммах.

Процент конверсии угля равен 100 минус весовой процент извлечения твер дых веществ.

Данные, представленные в табл.26, свидетельствуют о том, что при использовании способа происходит существенная конверсия как жирных, так и надбитумных углей. В каждом случае, когда определялось содержание серы в продуктах, наблюдалась существенная десульфуризация. Добавление катализатора при осуществлении способа в примерах 218-226 привело к увеличению образования масляной фракции относительно фракций газа и битума.

Данные примеров 211, 212 и 214 свидетельствуют о том, что органический сорастворитель не вносит изменений в количество извлекаемых твердых продуктов. Поэтому количество.твердых веществ, оставшихся пос« ле переработки является достаточно четкой мерой степени конверсии твердого угля до газообразных и жидких продуктов даже в присутствии сорастворителя. Обычно степень конверсии угля существенно повышается, когда сорастворителем является насыщенное, неароматическое масло или бифенил.

Различные компоненты каталитической системы не обладают одинаковой эффективностью..Преимущественный выбор этих компонентов и их концентрации, а также выбор других условий реакции зависит от природы исходного углеродсодержащего сырья.

35

1029830

\О

М о

lA

О

С1

° L

«!

О

«.« н

СЧ

00 !

СЧ

00 ф

Ch

00

° Э«

РЪ

C) о Ф о

C)

О

О

«3

C)

О

C)

О

«Ф

О

I а

1 Ф

I В ! а

I

1

I I

I I е

I В ° I

1 Х 1

1 Э

O 0I

I Я 1 х ц ! о

om

1 I

I Ф Q I ое

I 01Х 1

O 0I

o z е о

Ф. 1

l l

I I ..

1 1 I х

I Э I

1 Ц

1 Я 1 ! Е I

I lO 1

I О 4 I

1 Ц 1 I о

ti o

О 0!

1 Э 01 1

1 М )

ХЮХI

Фхо!

Ц О-!

1 4 4 х а!0

I I=i Ф

1--.— „хх а

ХХО!

I ФИ

1 1041

1!0Е!01

I 61Ф l

r=f à

I I — 3

I I

I Х I

li 5 1

I И I

I Ф

I Ф I аФ

I I

l а I

I lO !

1 I мо ао

"Э с н ж

1 Ф Х 1

I Q N I ! Э Х 1

I 40I 1

I 3 Э 1

I ФC41

1 & I

l I

3 \

1 Ф

1 Ф01

I Ф«11

I Ф Х I

I а0I I

1 О

1 lD) 1

I I

« — 4

Ю lO

IA lA

° « М о о б3 О

00 . О.«У

Ю «О

lA lA

М о .о о о

Ch Ch «Ъ 00 (Ч ф

РЪ СЧ

О О о о Ю «Ф ED Ю 10

lA lA lA

\ М E о о о ф ф 00

4Ч СЧ СЧ ф 00

00 00

СЧ . СЧ

1029830

37 х m

Н о

6 ех оа х 1 ! lO

lA с

Ч) Ю с

Ю

Щ с

Ю 1О а а с с

Ю Ю

Ю 1О

IA lA с с

Ю Ю

Ю а с

Ю аО с

Ю Ю

М) tA с с

Ю Ю

Ю (Г) с

Ю х х

Ж о ц, 1 Е

1 !!!

1 х

Ф

I

I

Ю Ю

CJl О\

Ю Ю

Ch Ch

1О О LD LO Ю с с \ с с

1 1

% 4 Я Ч % %4

CO

Ю ь

cl ь ю

Ю Ю с!

%-1

Р1

Ю сО Ю

С Ъ ь ь

C) ь

cl

Cl

Ю Ф

Ю

Ю

° Ф ь ь Ф

CD

C) 1 !

1 Ф Ф

Ф

1 оi 1б Ie

I !О I

6 о

Ц W он6 о о е х х х I, цо ох ! б х

I, ; — — — - 1 сй хмо

Ф х о !.

ttj Qg

C(6I

Е с ххах ххах ецио

I QХ 1

I И Ф

1<бех

1 I=i. &

1 с х

1 Х

I d

1 Ы

1 Ф

I Е

1 0 .

I R

» х нх

63 про

Фо

1 $ Е

1 Е

1 Е<

I О LO Ю Ю tO O с, с с с с ! . ! 1 - !

<Ч СЧ > > .ч

01 Ul lA !!

\ с с с ч ! ю ь о си <ч <ч ь ао

3 (М

° О й

nfl с о

I 1 I ж

Ю с (»

Ф (1О с (с н.9. °, д (((Ф (" .О 1

1 ФФй

I (ДХ I.

1 1 о

Ч(CV! I.

1 М 1

I ф I

1 И !

М) о с ь.

С Ъ

%-4 с ь е

C) с о

CV с ь (М с о ь о. о о . Ю о о

CI о о

C) 1 I (I

1 Ф Ф 1

1 а«1 1

I l о

РЪ

I 1

I Д 1

I Ol 1

1 1

Ф

Ц

Ц

Ф 1

М 1

Ф I

Ф

8 а хо

МР3 1 о

9 9 1

О9

fO I6 о

Ol I (((I

Ф 1 е о

Ц й, 1

f оо

9 f((I

51.C I (o

О9

М I

1 . Ф 1

9 ФМ

Х I

9 X 3 I

КООI

14 ««I збДй( 6(fC I

Ф

Д 1

Ф I

Д 1 (C(1

9 1

av

« «Ф с (Х 1

Ю g 1

9 Х 1 Ф"

9 Д I н (((X I а9 о

Д . 1

ФЗ !

IO lO а ю с с о о о о

Ch О\

lO O с с (с !«« а-(М

МЪ с о ((ч (ар.

РЪ ф ) 1029830 р Ю с с (с т.(lO 4О с с ((с (с(1 (Ch Ch

C«f C«(Ill ((о о о о о о о

° У (((; (((41

1029830

1 Ч0 л со а т4 М о

О Г» Ch О

° -4 4Ch О г4

\О ао \О с0 м

М E М » »

4 4 4 4 Ю

О О О О О

4 4 4 4 4

° 3

\ ч 4

О

%-4

Ю

% о о г4 оо

tat 9

Ое

9 5

I 1

I 1 м

° а 4

1 I, O aa u 9

С0 м м » о о

° 4 м

О

t I ф lA Ф сУ

» М о о

I I

I м м сО lb с \ » М

1 Оъ ill л сч

1 ю сО ю л

4Ч с

Ю л

m а О сО

» » » » ф aD \О 4 О 4О и> Л в а

» »

aD СЧ

%-4 %-4

IDIO! аа IóIîI I t a0 I

o t

9 l !

al 1

Ю

» с3 м » сЧ ф сО

» е

%-4 л

% 4

4 ф сч ф

» М » М М E а0 а0 О\ 01 О

Ю СО

М » и 00 м

М

Ю л

»

СЧ с о

t

Г 1

Ч-

Ж (2 I u I О . с4

3Ь М о о сО

» о

%-4

Ю

Ю

»

Ю (Ч сч

1 с »

Ь Ю

I I

I I аО

° Ъ lO

I .. 1

I

I

I о н сч м

4 4Ч М Э an Э СО В 4 4 4

l мt

I

9!

I I

g1

Ц

4О I

«t 1 р 1 !

9 ° хо хе

Ф tat

М

0 9 ен цо

9 ю х хо

9 9

Я Ф о 9 Я

ct n

Ое ио

1 хе

Р

Зх

1 а

«1 l

Н !

ы ъ I

Ц I о !

0 !

И 1

1 х

«!

O l о

I Н

I Х

1 Ф

14 ! о

I I3 I

lÄ9

I! Е

I 0ъ

I Н

1 Х

1 m I

1 40

I F„

I Е !

t &<

I Х

I Kl I

1 1

9 I 1

Х Г

Х 1 I

1 о

1 !ч 1

I Е 1

o t

I m I

1 1 т- — ч

1 +1

1 e4f

l u l

9 I I

Ф I l

4 1 — -1

1 1 "!

1 Х.4!!

О!

tu!

4 о а

М М

1 1 I 1 I сч т-4 м (Ч л С 44) М сЧ О о М С0 % % со %-4 . 1 t w ch ch л м сч о в m co E » % М » с »

М М Ul Ю сР l т4

° «4 е-4 с-4 ч-4 а гЧ а-4

1 I 1 1 I 1 1

a0 ! 1 1 I

% М о о

М CO

I I 1 1 I с %

10 1

1029830

Ъ

° I ,I

»С»;!, «0 1 н

С» с н о н

«ч с

Cl о

° н(Ch с н

С» н %44 о" о н н с н

D н

С Ъ с о

I D н

«О с

Ю н

4Ф

Ю с сч о с

«с(0»» I И 1

Е ° I 0ь I хо! н хе! х ав!и I

И

p al I O 1

О«01 М

О0((К н

«ч с сч

° 4 О

О» н с с

° 4 СЧ

aCl сч

« Ъ н с н

CV (»

° 4

Н4

I «СЪ С» с с

° 4 Н«, Щ с н

6Ъ СЧ

4 Ч> с ° ь о о

«4Ъ с

an

an с

«ч

an с

О1 ч» с

00 сч с о аО чР с

С4»

In с о

Э dP

Х хо

«d е

Ы 0(Р» с ои ч»

an с о

CV Ch

«4Ъ ч4 с с о о аО

С"Ъ с о (» ч» с

D о ч» с

4» с о

С»

«О с о н

an с

1 L «Il

1 Фх

1 Н0(3 5

С» с

an (»

С» с

Щ

° (4 с ч»

«Р У с

00 ас» ч» с!

00 с ч» (»

С0 с

С

«О о с

»О

С»

1 «0

I Р4ф ох

Ю с Ф н

D с н

° "4

«О с н н

° 3 с

«4(4 о с

«4Ъ н

М. с

° С»

D с

00 о с

С» с

ФЪ

an с

CI н сч с н(4

Ю с

Н4 н

«4Ъ с н н н с

° 4 аО с н

° 4

««Ъ с

00 с

«О

00 с

С» н

Ю с н

° -(С» с н

° -4

%Р с

«

00. с ь

Ю с

00 с

%О

00 с

CO с

С0

4 ч» Р Ф

4 с с о о о

С0 с

Ю ч» с

Ю с

С»

«Р с

an чР с о о

an с

«Р с

an сч

С» с о

«4Ъ о с

«4» о с

С»

С» с

4 с

Ci сч с ь н с

Ю сч

Ю (3

I ь I

1 Н

1 Х l ! (С(I

3 — 4 ! о

1 (1 (O

1 «6 1

1 Е I

I

I ! !

1

1

1

1 !

1 (I

I I I ! X I

1 1 04(1 Н,(11 М I

I Э 1 I«(1

1 Х

1 Х Н вЂ”

I Ц 1 I

00I Х! О(° (М I (;1

O((O(Е I I «0!

0(! 1 Й, I

l I 1

444

1 1 I н(! о(Х(14( фl !Э I о! !д!

Р (1

L1 I +)

I I c4 l

0(1 (О(0(111

I (--1 о о о

1 2(Х(1 0»(u(1 0(I I

I Гч 1 I

1 Г

I I

1 I

1 1

I I Ж

I I

I Г

I 1

1 I 1 ! I 041 ! о! .1(.»

I I I (I

Р е 1

Е I х 1

CL I

И I

° фН Ч» «О СЧ О» Н «Ч

Ю с с с с с с с

c an «съ an ч» ч» « «О

«О 00 В Î W СЧ 0Ъ («С»

4 Н Н СЧ СЧ СЧ СЧ «Ч СЧ

Щ ъ тЧ о с.! о

°

Ю

Ю ч" 4

<Ч

C) о

%-Ч

7 4

Ю о -1

Ih

Ю

Ю

%! ю

C) Ю аА

Ю

Ю (Ч с

%-4 о -1 аА

М т!

C)

Ф4

f1 с о

Ю

«< о х

ID

dP о

Ф х

°, ф

° ь

П3 н. Ю с

Ю н

Ch о

СЧ ь (Ч

СЧ

РЪ

9.4

ГЪ

CO

CV

%!! о

Ц ! u

Ф

Я о.

М

fV) о

% 4

РЪ с -1

Г Ъ аА

Ю

С Ъ ь

C) аА

С Ъ о

an L0

% о

М

М

Ю с3

Ю (Ч

ИЪ

Ю 00

\ о

10

1

РЪ

М

Ф

М а о ( и

РЪ

С5

Ю (Ч Ф

% о 10

О ч-1

% 1

СО о

10

% о

CO

Ю

Ю о

1 !

М о

CO

М о

И

Ф х

Ф

1 о

1 х

Ф

1ч о

1D а (ч о

1

1, 1!

СЧ

tA

10 о

Е0

ОЪ

CO

% !

1м

Ю

\ ! Р

Г )

Ь ь

C)

E L0

% !

С0 а

an о

С"Ъ

М

t4

1-

Х

Ц о а

И

Я

arr

1ч о о и

С )

C) Ъ

0Ъ

1 о о

1 ь

М о

CO

% 1

С1

Ю

М

Ch -1

C) РЪ (Ч

0Ъ

%-1

М

Ю .

Ю

% !

СЧ

М о Ф

1!

Х 1

1,4 !1 о аА

СЧ о

C) ь

М

СО

М (Ч

М

10 о

М а0! и!

4

С 3

31 и) !!

Ф х!

Ф1 $ I о!

М!

Rl

r l

1 о о

Щ

Ф х х

rd

Ж а

Ц о и

I

1 ! н

1 Х 1

1 1О

О3

I I

° I Х

O l r0

ol 1 ф, ! о

o!g

1 1 В I;

1 I Ж .I .

1 I 10 I .

1 1 1 ..

1 — — !

I О!

I 1 Ц

Ф! or

1 Х I Ф l

1 Х I E l

I Ц I I

Х 1 !

l И 1 I! — !о!

I I 4 I

I: I Ф I

o r

I I Ш 1

1. 1.

I1,,+1

I „1! !

2 I 1

Р) 1

rd Г I

o .an

Ъ М

Ю -1 .- -1

1029830

Г1 Ю

1 0

ЧЭ <Ч Р 4

М Ф о о (Ъ ъ

1!

Ю ъ

Ю I

I

РЪ м (1

Ю с 0 1

< Ъ I м

Ю I

1

1 О I ъ о

1

СЧ I а о

1

I (Ъ

t тЪ

1 !

4е

1029ВЭО

I

I

I

4» (%О

° Ч ь

»О

° 4»

an

1

I

I

1

I

1

4»Ъ

\ ь

4%\ ь с

М ь

%О.

С» ь

%4

1 !

1.

Ю

% 4

%4 е

° 4

% 4

Ю Н

° 4

4 Ъ

% ь

%.4 аА

4"( ф ф

С%(CO

%)»

an

Ъ ь

В

1 °

1 М

I М

) Х

I a((1 а

I В о о к

° 1 о

)а о х о

-о х

Ф (6 и

o х

1

I

)

1

I

1

I

1

I

C о

1 ° Х К о

I Ф а Ф

Ф ф

O и а о и

Ф а

I

1 ! I

1

1

1

I

l

l

1

I

f

)

I

I

I

I

I

1

Г

1

1

1

I

1

I

I

1 и

Ф I

Ищ 1

Х 1

Э (C(1

Н g I хо ии ое

I I

I I

I 1

I 1

I 1

1, 1 !

» 1

I I

I I

I »((1

) а I

I Ф 1

I V I

I 1

Г!

Ф»1 1

° 1. 1

О) Ф I I ((()и!

)О( 1 И 1 (((I »4 1

aC(l 1 и !

O I — !

О), О) Ц!

)О(К I Ch(C((l О(l.Ц1 (О(I (((I

1 — — 1

1 I

I Ц 1! О),(а) I O l

1 К 1

I Q I

I. (1

1

l о

) 1 ,»» l

Фа

3R

Х Х 1 йВ

%О an

Ъ %

4 Ъ . 4»Ъ .

%О аО Ф an

М Ю

° 4 % 4 ю an

Ь . Ъ ь ь

ДО Ю с М Ф 4» »

%Ч CO

М М ь ь

° 4 . Р4

4%4 %-4

%. с

C%f 4%Ъ ф ф а о

)((М а

° Ч v4

%4 Н

1 1

Е Г и v

CO ь

М ь

М

Ъ

ВУ

Ф

46

I

1

1

I

1

I !

I

I

)

1

l 1

I

1

I

1

I

1

1

1

I

1

I.

1

1

1

1

1

I

I

I

50

1029830.Таблица 5

Компоненты

Сжигание газа в реторте

Битумная фракция

Масляная фракция

Состав маслянойфракции

3 нейтральное масло

45 фракция до 207 С, содержащая парафины и нафте» ны

48,5

27, 27

20,0

31,5

22 фракция 207-315,6 С, содержащая

10 парафины и нафтены

35,5

24,0 фракция 315,6-371 С

Остаток

Таб

348,9

0,27

0,06

400

0,67

0 61 28

380

0,63

0 41

0,58

400

0,68

0,5

370

0,42

27

0,47

0,5

400

0,58

0 50 кислоты основания олефины ароматика олефины ароматика

Содержание жидких продуктов, вес.%

Предлагаемый способ Термический крекинг в реторте

1029830

51

Таблица 7

Сырье, вес,Ф

Компоненты

Нефтеносное сланцевое питание

Кероген

49

100

Всего

Продукт выделения

Всего

100

Данные примера

1,0

13,2 8,3

0,6

135.65

11 8 9,0

1,0

17,8 9,2

1,0

14 4 7,4

0,6

Оттитровывающиеся кисл той неорганические карбонаты

Неорганический остаток, исключая титруемие кислотой неорганические карбонаты

Сухой газ

Масло и битум

Углекислый газ

Керогеновый кокс

Титруемые кислотой неорганические карбонаты

Неорганический. остаток, исключая титруемые кислотой неорганическеи карбонаты

Образец нефтеносного сланца

Весовое отношение сланец:вода

Оаидаемый выход углеводорода

Таблица 8

Образующееся сырье, вес;В

Масло Битум

1029830

Таблица 9, Давление реакции, кг/см + со С0

354,4

176

39

29

176

351

23

351 .

22

179

Таблица 10

Данные анализа

Нефтеносные песчаники

Вакуумный газойль

Атмосферные остаточные масла (A) ПряМоце- Лишенные почные легких фракций. .

Зиб 4<3

30 84

2,56

4,56

5,17

182

275

14 30 74

104

83,72 82,39

10,56 9,99, Отношение атомов, Н/С

Уд.вес Я,,г/см

1,54

1,455

1,0185

0,9830

Фракция, кипящая ниже 343 С, вес.Ъ

29,4 9,7

15 15

Продолжение табл. 10

Атмосферные остаточные

Данные анализа масла (Б) 3,89

3,44 5,45

4,64

93

175

31

34

84,47 85,04 84,25

84, 88

10,08

10,99 11,08 10,20

Отношение атомов, Н/С у sec. У,r/CM

1,56 1,45

1,56

1,43

1,0335

Фракция, кипящая ниже 34У, вес.%

6,9

911

10 6

12,0

Пример Температура реакции, С

Сера, вес.%

Ванадий, ppm

Никель, ppm

Углерод, вес.Ъ

Водород, вес.Ъ

Сера„ вес.%

Ванадий, ppm

Никель, ppm

Углерод, вес.Ъ

Водород, вес.В

0,9070 0,9624 0,9965

Состав продукта, мол.Ъ ((Вакуумное остаточное масло

5б

55 с Ъ

Ю

М

CO РЪ сЧ с.4

РЪ

Ю

Ch

Ю

М

РЪ

Ю

Ю

° Ь

00 lO

СЧ г4 с Ъ

М о

РЪ

М

+ о о

< Ъ

Ю ( оо

М

Ю+

4О

°

° 14 с (СЧ

I I с ъ

4D тР

Ю

Ю сч

4D с Ъ

Ю

1 I I

I . 3 1

1 I lrI I

1 1 4 )

I I

I I I

1 Ч н о Э сч 3И

I.

I

I

I

I

1

I

1

Э х х

"I н Ф оц о

Ф 44( о0) О оц о и

Ф а о а н

40 Х

64 ь ь х х

03

Х

44(Э а

40 dD бо

Ф х

44(К аж

Э ° цо оэ

О fa

) Ф

Х о(C Д о н

o o

Ф

Х С4

6l 3 ц о ф

40 4

)ц х н ц

М ф

О4 о о м и

I

)

1

1 I

1

I

1

1

I

1

1

1

1

t

1

1 (1

I

I

I

I

3

3

1

1

f

I

1 1

I 1

1 1

I 1

1 1

I (I 1

t l

I I

I 1

I I

1 1

) сч

1 44Ъ I

I t

I t — -r

t 1

I I

1 1

1 г41

t ul 1

Г I

1 3

I 3 (— — Л

1 3

1 1

I l

I 1 (Ю I

1 44Ъ

I (3 I

33

I I

I 1

1 I

t I

1 О4 1

I 4 1

1 1

0 1 I

Ф .3

И l

Х I 1

1 i

I 00 I

1 сР

1 1

I 1

1.. I

1= — 1

1 1

1 1

1 1

l .I

I t I

I с 1

1 1 i

1 l

I 1

I 4О (е

1 1

1 1

I 1

Р» Ъ

I I

I I.о ь

IfI CO РЪ

4Ч м 4

М 0 ф

Ь о х

4 М а

14(Х

Э 44( а

Э

6I cc Э

44) 4 а (ц х cl

1029830

Cl4 о

4О Э

М в о . ю

Р Ъ

4D

I а CC: CD

4 а, l6

44(IO ц о о

443 о о

0) Н Ifl а 0(Н х в о х м Ф ц 43

Ф Н Ц

03 Е О

)((М М о о

4 С Ъ 44Ъ

О СЧ 00 4 СЧ ЧЪ

1 сч, 1 t сч о сч

4fl

3 и@

Ою

c. (C c

03 mO (-4 Й 0(00 о 4О

СЧ а 4 ч 4

4О ъ 1

CD

СЧ О4 4О

4D I ) (ОЪ ъ I 4

44Ъ сч ъ I сч

4О

M а сЧ

ЧЬ е

R (c х

Ф Х 14(O x lfl

ЭЕ ЭЕ ха ха ха. ха.

44(-Э (41 K

0 0

Э Ф ц ц о о

o o

58

57

1029830

»»Ъ

Ю ь

Ю

Ю

»»Ъ о с

\О

D с

I

I .

»Ч

I an I

1 !

Ф- — 4!

1

1 !

»-1 I аА

I !

1 I

Ю

Ю

Ю с

D с!3 о с

ОЪ

D с

1А о с

Ю аА

1Ч с о

1

1

1 Q

I »A

1!!

1 1:

1 t

» .1Ъ !

° 31 !

t, 11

I I!

1! со

» Ч

»ГЪ

Ю

»ГЪ х х

ы

Щ аи о

Ж !» хх

1

1Ц

О

»»Ъ с!3

»»Ъ

С»

О

ОЪ

»Ч а о

»Ч Ю

»»Ъ an

»3Ъ»»Ъ

»»Ъ

»Ч !

I

I

I.

I3

I

1

1

I

I !

1

1 !

» I

° 9

I Ц а!о фl IQ о

1 ь с

CO

CO с

С0

CO с

CO

% Ч ь

ОЪ

CO аА

1 cl

) Iat

91Х

1» I Э

О1О о!х

ut9 ! !»

t »-1

СО с

1 ь

»-1

1

1

1

) а о

1 ь

Э х х.3 а

9 о о

11

1 а

»-1 I

» I

° °

Ц !

»O I

»»1 I (ч !

9 1

l х

О !

Ц !

О а,l

1=1 !!

I!

I

1

1 — — 4

1

1 ! с

1 c1

1 I

1

I l

Г 11, 1 I

I !

1 ED

1 :1

1

I — 1

1 о»ъ в

СЧ Ф 00

CO 1 (Ч

CO Ю О 313» ГЪ Сб

"ti i м н!

I !

„,! I X! !

I I

Ц! М I х I I 9 I

Х! I &» !

Ц I I 9 !

Ц;I Е I

I © !.

I 1

333 Г 3! I !

I + I 3O t

1 I I! I. 1

I 1 М З 1

I 1 A I

9 с I

М! Ца1, I Ц1!»91

О1. ! ц !

333Г3

1 I

1 I »»Р

1 I Ц

1 О

Е .

I с

I Х (б

t u

I Х

I Э! Г-»

1 I

3, 3

I 1

° Э 1Ч»Д» о о о с 3С ° ь о о ю г а о о о с с с о о о

Ф CO О. с ь с о в о

ОЪ CO Ch

° 313 Ю . Ch с с ь

Ю Ю Ю

»1 . »-1

»»\ о cv

О 4 о

L С

».3

59

1029830

» о ч о с о

%-4

» 4 о с о.

)«

D о с о

Ch

D о с о

1

lO 1

4«1

1

l) f

:I!

I I

I .. ! — — 3

I 1.I

О..) I

CO

Ю о с о

CO

4»Ъ о

« о

4 »4

4А о с

40 о с о

% 4 о «

D а 1

3«! I I

I 1

) )

1 I

I 1

1 ei) (3

3 0»1

l М 3

I !

4»»Ъ

4 1 !

1

1

I 3

I 1

l 1

1 I

l I

I I

1 1

I I

I 1

I

1

С»4 («

I

1 о

44Ъ

С»4

Р1

D о

1О о о

4"3 ь

Ill

CO

4»3

1 I

I 1

) 1

I I

I 1

1 I

l 1

I

I г"4

4 «

I

1 I

1

1

t I

I « I

I tC I

3 A I

I ф I

) u

t 44!

I 4б I ! н)

3 О) ! О)

I u I

1 I

I 1

1

I

I

Ф I

I о

Ol

Г Ъ

4Ч ь

О1

4»4 с

О, CO

CO с

44Ъ

3 «

»С» с о

3

1

1 о 1

4 «1

t

I

I

1 I

3 !

t

I

I !

3 ! ! !

1 . I

1.1

Г»Ф

I х

4б о

Х

Ф

3»

1 4A с

С»4 ч ч)» с

4С»

Ч! с

I

I

)

-I

l

I

1

I

I

I

I ! !

1 О

1 Н

1 Ц о

I О»

I,1

4п

44

J3 и

4у о ф»4

»б

3»

Ц о

0» о

Ц и и

3 и о

I

1

I

3

I г

t »,p !

1 О

I Ф

I X 3 L

1 О»

I И.

1»4) 1

1 О

1 Е

1 I

1 Х

I 4б 1

1 Н 1

I Ф I

1 E I

»»

I I

t ОО)

I Х.X I

1 33

I Ф 1

I C»И 1

О) 34б)

l Хб» I

44). 1 I

» 1

1 I »44» 1

1 ° t

I ) I

1 О

1 Е

I 1 . °

Х 1

1 C 1

) o

I 3C I

1 Ф I

I 4- )

I 1 сЧ 1 г4

° I

) 1

»р I

Ф I н I 1

Ф I

g I

y I

Ф 1

g 3.); . .1 о, oI

g,3

).» I

1

) I

I

) I

I

1-- — »

I I с 1

1 Ж I

I Х I

I 1

1 A 3 fd 3

Ф 1

3 Q

I eh

I Ж

1 L 34

I Ф)3

I Ц

Я 1

I »б I

) 3 l

I 1

I»

I I c-I г.. в с с о о

О» Ct»

)

I

I

I

I

1

I

I !

3

I

1

I

I !

1

t

I

I

l

I !

I

1

1.

1

I

I !

1

I

I

1

I

I

I б

1

I ..

1

f

)

1

I .I

l

1

1

I

I

I

3

1

1

f

I

I.! 1

1 I.

I — — I

1 l I

I 1 — — 3

I 1

1 I I

I I

I I

) I

I I

I 1 l 1

I I б 1

I I с и

»t» C4

e»t, 4б t«U

Itt N

Я »б б»

61

1029830

ОЪ

\О 0Ъ 00 Ф

«Ч С«« сУ «О ««О 0Ъ

°:I ll

О«,„ I

1

l

1 l с

I 1

М I

1 « I

1 1.

1 1 °

I I

I 1

Г 1

I 3 I

I х 1 1 1 1

1 1

I 1 « Ъ 1

I 2 1 «» I

I L4 I I

1 Ф 1 1

I $ I 1 аl

1 «:» 1 — — — 4

1

1

1

1

1

1

1

«с« 1

«1

1

1 г1 1

1 «1

1 1

1 1

1 Г

1 1

1 1

1 1

О

С4 х м

« фЪ о о о el д «5

CC М

1 I Х

I Ф

1ч

I ««I

I Р) I Ф

l Х

1 О

1 И

4, О О

«1 1 1 «1 1 о!

11«I и

f0 а о н

«««

1 y)

1 р

1 1.«

««j

34

««3 (6

I, «л

1 V

1 О

««Ъ

Ю «Ъ «Ч с с I

Ю О О

««Ъ

Ю с с с 1

Ю О Ю

«А

О «Ъ «« с с с I

О Ю О

«А

Ю Е с с I I

Ю Ю

««Ъ

Ю с с I

О О

«А

Ю «Ъ «« с с с 1

О Ю Ю

tA

Ю с 1

Ю дО х

° Ф

«: о ох

X «II с и

««« I о« х н Ф

9e z

5е

5m

Яс -4 ф

0Ъ

«

Е с

««I х

Ф и х х

Ф Ф о и

IC I

Ф -« и

I Ы х х о а

Ф

««« х о

63

Ф

%О о

° 4 01

° ц ) 06

МЧ о щ с с о о со о т-) Ch

I хЭ

Се

М

l6 а, о о н

f6

Ф ел

g ф) н х э

ttf ae

Щ н о о

v о о 3 Ю

И\ ююЪ

Ф н

Ф

l6 хо

Э Ю

Π33,—

x L

ФЮФ

r- o

Э. нк .e o б6 m кох

Ot6e в О,е х

ФВх

)О 36 ф4

ЧО о и у м (Vl С V е с о

Z Z V

Ц о

Os о

М бч о

Р)

Э Ю к ц

-" 2 о

Ц .о

333

К )6 ое

Э х ф4

Ф 3 ко

63 .

Ф Се

ct x тб I с-Ч б

I и!

1

g I кб

I р 1

1 y

1 б

1

I

I . l

)

1

I

)

1

1

I

I

I

I

I

I

1

I

1

f

I !

I.

t

I

I

I

t

I !

I

1 !

, I

I

1

1

I

1

1

f I

1 Ъ I ф !

I 1

1 I

3 1

I 3

I б б

1 I

I I бсср б

1CO I

1 3

1 1

I I

I 1

1 I

l 1

I 1

1 ) бгб I

1661

I 3

1 I

3» Л

I I б f

1 I

l бо)

I Ю

I 1. .1 . 1 I

1 )

3 1 б

Ф 1

И Г вЂ” )

Х I I

As 1 1

)=3 б

Ч

I I

1 Eh .Ic б ! I

) 1

1 б

3 Ч

3 I

1 1

1 1 б I

I I

3 Ф I

I ) 1 ! б

I 1 ! I

1 4

I 1 б Ч

I I

I 1

1 )

I I

13 I

11 1

I 1

Г

1

I

1

Н I ф

Ф

I6

)С 3 о

И б

I

I иГЧ о е ф

1 1 1 3 о о о

IA о о сч ю

3 б 3 с о о о

LA о е СЧ с с ! ъ о -о д

МЪ % б о с

I I o о о

° Ч

1 б б б ъ о

МЪ о е ! б I о: о о

lIl

С ) D с ! с о о

1

1

1.

3 .

1

I

1

I

1

1 б

I

I

I

1

3

t

I

1

I

I

1

1

1 б

3

3

1

1

1

1

I

I

I

I

I

3, .

1.

3:

3

1

I

I

I

l

1 .I

I .I

1029830

65

Примеры

Показатели

Пропилбензол

0,050

0,16

Толуол н-Гептан

0,12

211

204

172

0 05

0 05

0,001(1)

0,018(12) Пропилбензол

Состав сырья, моль

Этилбензол

Вода й

Давление реакции, кг/см

Состав продукта, моль (алкилароматическое сырье, мол.%):

Метан

Бензол

Толуол

Этилбензол и ксилолы 0,13

О,OQ1 (2)

0,007(14)

0,004(8)

0,039

Таблица 15

0,008

0,005(3)

0,15

0,001(0,6)

1

1

1

1

1

°:!Ф

Ф Ф

О

1Г)

Ф-Ф

° ФФ .!

О

an

° "ФФ

C) Фф

ФФ

Ю

an

Ф-Ф

C) чР

%-!

% ь

+ ай н

М

Са о.

% 4

О

О

Ф-Ф с

Cl

СЧ

М

О

an 4

М

Са

3А

Ф-Ф

C) an

Ф-Ф

% ь

1.I

I 1

I

О с

X е

О и

О а ь

-+ е

О

I/4

Ы Ф) ° Ф

ФФ

Г Ъ

° Ф

° «Ф

РЪ

° Ф

Ф-Ф

Г Ъ

° Ф

%-Ф Ф) ° Ф

% Ф

РЪ

Ф °

% 4!

Ф1

° б . ФЧ

РЪ

° Ф

Ф !

СФЪ

° Ф н

f4

° Ф

ФФ ч-!

ФФЗ

ts

Ф о5 цо о

Х Ia

I O ох

Ю

g Э х и цх. оа

ХО

О

СЧ!

\Ф

СФЪ

О

CO

СЧ

Са

° ь

С0

СЧ

Cl

СЧ

О

СЧ

М

СЧ

М

СЧ! о

СФ! (Ч ч

С"Ъ а .

О

00 х е

Ф С4 цо

Ф Н х Э

I0 6) о й!

О п3

Э Х

0 хо

Ц 4 оо

1 I

I 1

l 1

1 I

0 I о

I B

I Ю 1

I Э 1

1 Х I

I .Ia I

1: Э I

1:4

1 1

I I

I 1

I Ф 1

I Х I

I Х 1

1 Ф I

1 Б I о хм

1 Bkl 1 оо

I Д

I Э - 1 оо

I!I 13 I

t Ф 3

1 IQ a

1, Э

Р.хеЕ эхо цо 1, д44

1 63 С4Х

l=f Э

I Э х х !!. 55

Ц Х

1 РЗЭ4

ЭЭХ

cz a

I о . о

Ch Ol

М Ъ

МЧ . ФФ

СФ3 РЪ о ! о

СФ) 0Ъ г о а !

Ч О

° Ф . с о р

+ + !

II O

ФЧ Ф!

М о .о с4

О .с

О +

tJ .с

1029830

70 Ф ь с о

+ е

° Ч с D

° Ф бФ Ч с о cs

+ +

В !!Ъ ч н с с о .о

° 3

° -! с

Ю

МЪ н с о о .! с о

+ о бб о

Ю

<Ч с

Ю

III и

Ю о а

<Ч с о о

+ + о о

° -! б-б о о

IA 4 с

М с ь х I

I

I:

I

I

I

1

1

Х ь

Щ

М ф!

Ю с

X х

Ю

l5

1

1.

I>

I

1 х

Э

B ое х ц

1 О ох

° б эо оц хо ое

o Z

Э !

<"Ъ Ф«Ъ бб ° б н !

РЪ

° б

Р Ъ

° б

С Ъ

° б

% б

РЪ б ° н («Ъ

° б

Я !

<"Ъ

° б

Ф 4

CO

° б !

«Ъ («Ъ СЧ

° б ° б

6.б ° 4

C«I 4"Ъ

° б ° б бЧ о о ф 0Ъ

Ю с ф

СЧ

D с

С«

С7 с ф (Ч

Ю с

СЧ

III Õ U I

Е цс а44 еаза р Э

Ю ф о (Ч о о о о

°:Ъб !б

CO

СЧ ф ф

СЧ СЧ

Э х х4

0:.X И

eau I

I ЦХ

I Ясб!б I

1<бэх1 с а

1 а о сч о

СЧ г4 Ф «Фб е г о . о ("Ъ ОЪ о ! бЪ

РЪ ь (бЪ

ЕбЧ г . г О

Э I ! 1

1 О, 1 о

С«Ъ н ч в о о. н н сб> 3 ю .о ч б 01 с хэ !

1 э О

1 О

Э Н

О! Щ IO

Э! !0я

1 о

Э! !0

Х 1б 1б ф1 Эа

Э IC

О! о

О! Ы

1 О. о

I Ei

p) 1 Х

1 Н (б

«4

1 Ф !

1 Х 1

1 с о

I Я Х I

I» O

V0; эх

1 . 0б Э Гi I

1 Ж Ц 1

1 1 Ol 1 ою

1 h4Ю

Р

1 Э

I Х х

1 I

I Х . 1

I, Э I

1 Э

I О

1 с

1 Э Х

1 а х

1 Ю \ — — — б в е Ю о о о

+ + +

4» Ф

CC IZ:

Ю 1О !» о . о о ю н н Ф с с K е а

+ о о

Ф,+ (ФЪ (0

4Э EJ

Э . З . Э

4. C и: о о о

ОЪ ОЪ ф

Ю сч. а, о

ОЪ 0Ъ е !

<Ч (Ч с!б

1029830

g(( оо

Щ L

О 03

op

Я »О (ь( с

»-(Ю

% Ч (с с

CD

CD

%»

»сб с

CD

С» ч е иЪ

Ю с

Ю

»бЪ

»» с

ИЪ

О ес

Ю

Ill е» с

М с

ОЪ

Х 3

ЦС» с

CV

Ю м

О» с

Ю (ь(CD м

О

° ь

Ю с ф(Ю

С(Ю

Э х

ФИ

Ц ож и о

1

I

1 (Я

ЧЪ м с (3 м

° °

° -(м

° °

%» о

4 о х о

Ц

Х о х н о u

Ф

0! ь с

nI н

Х

>Ь

Ц

3»

CO е м (О(» с (сь

Ol с

Ю с

»»Ъ

° ь с(Ю

Ю, Ю

Ю (». CD

О

° (е (Ч с е

CD с

»О

»О с

Ю

Ю м

Ю

О (ь

Ю

МЪ м (е (Ч с

Ю бс

C»(с е(е CO н о о и м с (М б с м м с

Ф ( (O

» 1. с (хю ,1 ФЧЬ I

„1 ЦО

"(эн I (бб»((I

am х

I O(:

Фб Д»041 t ННВ

0 r6

0! I e33 K t Р» 1

0l ХО I

01 б.;4 ьее

1 О

1 Н . 1

I »б(1

1 (»Ъ . 1 "

1 Х 1

I g 1

1 Н I

1 CI I

I И 1

1 1

I 1

1 Ф

I Х х

I Ф

I Д I (оэ

1 ХЦ 1 (НО

t 00(.(ее

t Фо

i Э ((б е

I O6 t ! цо.

1 gl о

I (0 (t I (НО4 ох

Ф х

1 Р Ф (х ц

l ((0 (oà A»o

Ф 1 х»((я

Фхо I (» O I б(б 4 4

CI O 3C

ВВ»((l

Э

t х х х хб

ЭИЕ I цхо t

I 0(»бб

1. »((Ф41

1 %0»k 1

1 I !

1 I

I l (1 Х I

1»(((1 Ф а

I Х

1 с

I Ф Х I (ах

I Al 1

l 1

О I

Э I

1 х 1

0t 1 (Ю м ) с (Ю

I

I

I

f

1 йЧ I

Ю

С

I

I

I I !

I

I

1

1

I м

° е

° .4

1

I

I !

)

Ю

1

I

I

I

1

Ю

Ю (ь

I . I

1

I

I а

СЧ сР

1

I

1

1

1

I

I

l

l

I (1

1 !

В

1.

I

1

1

1

I

3

l

1

1

I

I

1

I

l

1.

I

1

I

I» ,1 I

I

I

1

МQ + I

ЦФ a- I

Э0(I

Ц 1 ьь 1

1

1

I

I

I

l

I Ik 1

t Х I

dP I 61 1

1 Х с 1 Э 1

Э I ((б 1

t ь х (Э I Ц I

I Ф 1

Э f 33 I

Ц I Х I в ьх

Ы!3 I

1 0» I

I Ф

t U

I 1

1 1

I 3

1 I

3 I

1

1 Э 1

1 б(б 1

1 & 1

l I

1 I

I l

1 I

1 I

3 IL 33 1

I ФХ(1 КЦ I

I Э Х 1

I 33 (! (k@1

1 Е» 8 3

1 I

f Ы 1

I ((g t

1 4$Q

В ХМ I

t 40I I (ФО!

Вй 9 1

В I

I б

à — 1

I I

1 I

1 0Ъ . I

1 Ф 1

I 3-» 1

I 1

) 1

73

° Ф . с

Ю

Ю

% 4

CV с

С0

Ю

СЧ н

Ю н

t0 с

С0 о

% Ч

О\ с о

Ю

00 с

Ю

Ю

%-4

00 ОЪ с с

Ch Ch

ОЪ Ch

СО с

ОЪ

ОЪ

° "4

Ch

ОЪ

РЪ

С0

О\ с

С0

С Ъ

Ch с

tlI

Ю

Ю

Ch с

СЧ

С"Ъ

Щ

ch с

Ю о

С °

t0

C) Ю

СЧ

%-1

ОЪ с

Ct

СЧ

Ф4

th с

00 н

° Ф с -1

СЧ Ф Ф с

Ч \ Ч

СО

cI с

%Ч

CO

Ю 3 с

% !

Ю

СЧ

Ю

C) с

СЧ с

С ) С ) а-! с с

С0 с

%-!

tll с

Ю с (Ъ

С Ъ с

РЪ

С Ъ с

tfl

00 с

СЧ

РЪ с

СЧ

СЪ

С0 с

РЪ

СЧ

% !

СЧ

Г ) с

Ю с

Ю

С0 с

iA с

С0

Ю с

СЧ

С

%-4 с

СЧ н

РЪ с tI

Ю с

СО

РЪ с

Ю с а

Ю а-С

РЪ

Ю о о

С с

Ю н

° 09 ь

1СЪ ь м

С0 л 1 о о

I0Х 1 ое е е

"1 С0 t0

Н о, о ,„1 х

Ф хо

Иж

Ф о х

00 51

Х 1

I t0 I

e lgl

Х !» — 1 х !

Ф 1 Ц I

I Э

Э I Х 1

I0 1

01 1 Ж 1

0) 1-1

Ж I Я

I а I.

I Е

1u1 ! а!

О1Е!

1 -t 1 0I I

O1e»1

Х l

Ц

O 1—

Х I

О I

Х I 1

I 1

Н I 1

OIÌl

I Е

1 1 I

<ю 1 Э

O1

Ф I H 1

0! 1

I 1 с — 1

&41 1

1 ь I

А!Э! о!х! а I 4 1

1 Ф 1

1 и I

Х 1 1

t6

& I I

О1

О и1

I 0) 1

1 01

1 Гч 1

1 1

I 1

I

1

1

Г 1

l а

Х

Х I а 1

Ю I

0 I

Ch Ch с с

РЪ CO

СЧ СЧ () . сИ с с

00 Ф

\О 10

1029830! Ю с с

ОЪ Ю

СЧ О 01 СЧ

° а с

00 СЧ 1

Ю 1О Ю

1029830

Г Ъ

»

Ю -1

Ю

Ю о 1

E

Ю

Ю 4

РЪ

cra

ОЪ

Ф

Ж

Ц о

Р3 о

М

Ю

РЪ

ОЪ

»

Ю

1 »

Ю

ОЪ

» ь

1 1

CO

1 » в

00 ф (Ч

Cl

СО

3»

Ю

»

3Ч

ГЧ

»

% 3

° Ф

° Р

СЧ

an

% 4

6Ъ

»

1О

<Ч

» е

СЧ

»

1 LO (Ч

ОЪ

Ю

П3

Cl с

an

1 »

Ю

D а (Ч

МЪ

Ю

М

»

ИЪ

Ю

» иЪ с»

МЪ

Ю с

СО

CO ь

%-4

1 1 I.

<,! la 3 3 0О

° 3 rar 3 й1аа I О

" О--- — 1

t I

3 Х 3

3 3

3. РЪ

ДО 3 О

r ЦФ

I ФР3 I

l Р3 I — t

1 Х . I х

3 Ф 1 (3 аО

3 О.

3 ХМ

3 Н

I O1 3Х3„, 1 Ф I М

I Х 3 333 1

3ХЛ вЂ” 3

1 Ф 1 Х

10 3Ц1

I Ф)Ф I ОЪ

1 31 141

3 Р3 1 Х

I Л I М

I йР- — 3

1 1 3 I

I I а 1

r 3 CI3 I an

3О!

1 rC 3 I

1 s0 t I

О1 Ф 3

I 3c I Р\ t !» о!е !

1 Х I

1 K r

r о3

I Х 3

1 O r

I Х I

l I I

I Н 1 3

О! Х1

1» 3 Ф 1

1 l 4 3!

АР I Ф!

1 ° 1 333

O 3

I Ф!Е 1

l Р\ 3 3

3 .3 I

1 ° I l

I Ф 1 —

3Н3

I Х 1

I >!be

1 . Р3 3 c6 I

101

I а 3 Г- !

r:r er

1 I Q I

3 Р3 3 3

I Ф I

Н3 — 3

V1! О1

Iu!

I I Ccl I (Р3 3 а .Ф 1

r x

1 а I

1 И 1 г о

» » о о о о .Ч -3

an

ОЪ 1

Ch

»

00 3

ОЪ . чй

» »

an о ч

» » о сч с Ъ

° Ч . СЧ

» » о о о о

РЪ

РЪ CO

an .

» » чР

3

3

1

I

3

3

I

1

1 !

3

3

I .I

1

3

I

1

)

I

1

1

3

I

I

I

I

I

1

1

I

I . 3

3

1 3

I

I

1

I

3

I

)

1

1 (I

1

1

I

I

3

1

I

78

1029830 ф

1

4)

Ф

I х

Ц

t е

Ф (.4 ф

В о

1 э 1

1 1

1

I

1 1 !

1

1

1 1 ! )

I !

СЧ 4

М ь

4Ч

М я.4!

СЧ

% ь м

%4 ф Э41

%"4

М М ф Ф OD

tA 1 4Ч эФ

\ М М

4С . эЭ)Э . ф

СЧ ЦЪ ф

° Э с Э

ill ) м ь

М

Ф 4

ЭЬ

4

3 н о о

I

C4 I

Ж I

I !

I 1

4Ч 4 Ь с \

Ifl II ф

<Ч

М

М. s

C) % м

1 Ф н ц о о

Е Ф ээ охо ое5 оце еоХ ах (Ч

Ъ м

° Э э.4 (Ч

М

° Э э.4

М

° Э

% 4 м

° Э т4

М

° Э

% 4 м

° Э э-4

М

° Э

1-1

М

° Э я.4

М

° Э э-4

° Э

Э 4

\О с

° 44 м

1

1

f

1

I

f

I !

)

t

I !

Э I х х ххах

Е:тО I

) х 1

Р)Ф41

ЭЭХ!

): а

lO

МЪ

)) I

ЭФХ! аэх I

ICI а И5 1

I а

Э

1 1

1 в ь

О\

1 — т—

I ! I !

4! 1 I о

Н !а) х tut о а

) !Ъ

))

4ээ4 1

Е )и)

I,аЦ 1 I

t юо t

oXt о )

Я 1

Ю I I

1 Х

I Х

1 МЭ

1 а Ф I

)4) а

1 1 х

1 Ц 63 о а

Itt e O

I Ð)AÍ

I Ðt4 I

1 Ф Э Э

I ХХХ хо5

4 Н I 23

li

1 а а

И I

% 4 с (g) ь

4Ч с а4 эФ н

1б ttt Ф

В:(х(ж

° )Э оъ ь

В 44 ь

10 с

Цф м ) Ch .) 1 г4 1- — — — 1

1;1 . 1

1 1 1 1

° .

Фа

6й

lt1 ttI

Itt m йн

О@4 е )) хо

Ц4 оо

1 И х I

1 I

1 I

à — — -1

I 1 а о н е

I е 1

I Х 1

) 5 н а

I М 1

I I

I 1

1 1 1 Д

) 1 I

1 I

1 1

l 1

I х

I 1

1 4

) и е о

1 „4 х их оо

1 1 1 ох о

I Н) оо

ttt

Фй о

03 Ф

OX4tt) иХЦ) ЕЕО) ЮЯЙ) l 1

1 Л

Ф l

ХЮИ) ехи!

): о t

Ю441 вам l

tfЮ 1

l I

1029830

79

CD с о

Ю н с «р о ь с .

}СЪ ° s

Н С«Ъ с с о о

C}i

CD с

CD с.С«} с о

CA о с

}СЪ о с ь с с

ill

«" } с о с н с

)СЪ н с ь

I 1 н с ь

ССЪ

CD

С}

С) о

СФЪ о г) и о и о с

О оС и ь

Р

CC.

I 1 с

Л

IC о о о

Ch ОЪ CO

С«Ъ С Ъ С«)

° « ° В ° Ф

4 ) н

С Ъ

° °

«-}

С"Ъ

° Ф н

Ч«Ъ

° «

С«)

««

° -}

РЪ

° Ф н

РЪ

° Ф н

С«3

° В и

1О

« н

С Ъ

С \

}СЪ

С«}

С \

«-)

С Ъ

ОЪ

CD

С«Ъ

С«3 о

M H

СО н

С«} о

С«Ъ

CQ

Ю

С«}

i}

«-4

°,l ,I

10,), (}): ) н ,!

;g, .oj)

1 к )! . й« .о и

I .I — 3

1 I

l Р 1 .о н

1 Э t

I ф, I

I Ж 1 ! 5

) Ю 1

1 34 I

I I

1 1

1 — 3

l

1.

I

t

1

1

I.

I !

I

I

1

i

1

I

1

l !

l c I

xg

Э Q I цо

Э Н I

Щ Ф ф Ii)

М о ) !

«Нй I ое

Э Х

f,о

Ц и 1 оо

hler I

t

1 ц

I ф I

Q)

1 о и ф с н,, .э о х ф ц)g I оо м

l l

I I ойдо о5

Ф I

Э Х о ф Э )

OXrC) ) охц)

ЭЭО)

ФЦф!

) Э 3сФ

*OX I

ЭжO). и о

1 фйй I

1 а30)C I, I 34@ ! 1.

1 I

Э с ф ф)

I ЕЯ33 э:)о )

t XN)

I lc)54 I

l ФЭ)31

)=3: а

l I

1 \!

3 х

C)) })I X ) оэм)

33) Р М

) !

Ch ) .)

В

Р йй о о

О\ С"Ъ

С 1 Н

° 1 ° Ф и . р

1О \@i с с н %-«

С"Ъ

С«} («Ъ

СЧ С«} н

°;}

% 4 ю") с с о о с с

Efl, iA

«} с с о о и . и о . о

Ю с

r д

OC д

СО ОЪ

Сс} С«3 н, С«3 СЧ с о о с с

ССЪ . Щ н с с. о о и и о о о о

00 щ

82

ОЪ

Ю с

РЪ с о

РЪ с

СЧ с о с

СЧ с

Ю с о

СЧ с о

СЧ Сс3 с с о о с

ССЪ Ф 4 с .а с

МЪ с

C) с

ССЪ

ФФ ф о с

ИЪ

% 4 с ь с с

ССЪ 34Ъ

3 ч.4 с о о с

43Ъ с ь с

lA

° 4 с о

СГЪ

3.4 с

IA Н с

43Ъ

%-4 с

Ю оо ц! Фх о 1

О 03

3 — — ——

1 G

Ф.4 с о н

3Г )

C)

С.Э

С4

l0 лй

A и

Ю с

Vl

Ю и ь г. и

Ю О и

Ю и

Х

Ю

hC с!

0С

C)

Ю

СО о

СО о

° Ю

03 оИ

Vl

I с

РЪ

° ° -1

С ) с"Ъ

° е ° 1

\ %4

СЧ

° Ф н

РЪ

° Ф

° 4

РЪ

° Ф

% 4

РЪ

° Э

° -4

С Ъ

° 4 ч-4

Ф S

-ох

I0 X ое о д е о

СС3 X

РЪ

° Ф

%-4

СЧ

\ °

03 3

Ц 1 о

II с

XeZ I

Е хо!

3" .О

30 4 4

<бйх I

С <б

00 CO

СЧ СЧ

Ю

СЧ

Г Ъ

Ch

Ю

Р Ъ (Ч о

РЪ

СЧ ь

РЪ

1 !

I 3Ъ I

I,Е 1

1 Х й

1 И

СЗЪ 1

° 4 ,Ф I х ! х о

Х 1

Э 1 С3

g 9

333 с

03 03 3 с

С3i I и3 о

Х

1 х

Ф

0( е

4 1 о

3Ц с о 5 е о

03 1

Х. 1

Ц 33 I ос

:б х! — -

1

I;

Ф с хх4 х х

Э3бХ

3,"ХО !

3 х

Э 03 Х I аeх

333 Рю N 1

СМ СО с с о о х

03 О

С З

K с с

O .Л йС 00

1029830

О . "COa Ю

ОЪ . Ф, СЗЪ с

М Сс3 с с о о

CO СО

СЧ . ГЧ

00 00

00 (Ч

СЧ С ) а о с с о 83 .

1029830

84 о

)» 1 о х х )е

Ф

)1 °

9 Ф 1 ф .I)» фO е Н ою ф ОЪ 1 н х

Э 9 3

Ф Н 1 х э

Х о »Ъ с ь (Ч н с ь еб)б т4 с

Cl с (Ч с о с)б е-» с

° )»

) с

Ю »3» е» с

° )б

М с

РЪ с

С) с

th

%-! с

Ю с

СЧ

) с

Ю с

МЪ

+Ч с

Ю с

»Л бб Е с

Ю с в бР ) с

)Ч

%-е с

»»Ъ

%-» с

»А

Ф 3 с

Ю е

%» с

CV с

)Ч с Ю (ЪЪ ь

»Э

С)

»fl т с

)О

М

Щ

»»»

»»»

Ю е

»»»

)»Ъ с !

I 1 х

Э 1

С! )

Ф 3 ф ф

1 о

ФО ф I х

f If 1 оо !

АХ I

СЧ с

»"Ъ

° е н

СЧ с. 4»Ъ

° е

СЧ с

<еЪ

° е е-) б Ъ

° е н

» »Ъ

° е е-б

»»Ъ

° е е-б

»»Ъ

° е

% е б

° е е)б

Р»Ъ

° а е с

)Ч

° е

СЧ

° ° с.) !

»»Ъ

° е е-!

° е ь

CV

1О

»е!

Сб\

Ю

»»Ъ

Ol

Ю

»еЪ

»б»Ъ ь

»е) Cl

Ю

РЪ

I 33» 1

I Ф 1

3 1

1 Х 1

1 Q» I

I 1=1 1 ! 1

Ю

lA

»-!

»»Ъ

»)Ъ

%»

Ю

»О н

» о» .1

;,ч )1

I е е3

):;

lo 1

»!3 I н !

9 I

Х I

Х 1

9,!

И 1

Ц I о !,Ц I О) Р» I

»1 е

) I — т — 3!.

I.I

I

1 б — б

I

1

1 1

1 Э Ф

1 Б М i оо х ф

1 Нее 1 оо

I ф о

o ai

I Ф Х

)Ох I

1 1

Г б

I Э I

1 .Х 1 х ЭС)

99 X I

foo

1 ф)е

1 Э 0»)е ()ХА3 33

-»

I 9 I

I ХХ! I

1 Х Х 1

3 Ф ЫИ 1

ЦХО)

1 фФ )

1 ЭЭГ.» I

I 3 О» 1» I

I I б °

I 53» I

I 9 ffI If I

PaK5 fс с

c r с .»=

М CL IC

\О lO lO 1О»O . с с с с с

) ч ) . а в

»еЪ»»Ъ»»Ъ »еЪ»еЪ МЧ 4Ч

1029830

0Ъ

Ю, ь

IA

»D

»»Ъ

Ю

Ю 3

» 1 ь

Ю

»-1

° Ф

»

М

О

% е

Ю л

Ю

О

IA

»-4

М

° 3»

»D

»»I

О

»!»

М

\»

М т 4

CD а

»»

»D

»-1

Ю с

IA

» -1

»D м

М м

Ю м

М

%:1

Ю

С

О н

С т о

»-> 4

Ю

С

K 4

CI

C!

1

1

1

I

1

I !

Г -» а

Ю в ь

»»»

Л

1 ь ) I,1

I м

° Ф

»-» м

ФФ

»-» м

° °

»-1 м м

° е

\ м

° °

» 1 м

° »

»

fV)

».Ч м

° 1

»-» х

Х»»! 3

II! X O l

Ц . 1

Ф Ам

+ II!

»-» 1

<Ч 1

1

1

1 с0

I I !!i ! IlI$3C

l l м

Ю м

ОЪ

О м

0Ъ ь

»"Ъ

Ch

Ю м

Ы

1 !

I

»Ч

ОЪ М

ЮIA

»D

1 л

».»

l

cn I 1

1 р;!

»»»! н э! х !

$ 1 д! о. !

I

3a

go

lIl l5

3е„ эх

1г, оо

I х э

Ц э

III

В» о

I» во

III оо

1:» ф!

4 и

1! 1 ох о !

» 1 оо

Ф 1 э и о

Ф э 1

Oui!I I

ОХЦ! ээо!

O336I I

О

»-»

Ю

1

1

1

1 О О О О О

С0 0Ъ 0Ъ 0Ъ Ch

88

1

I

I м с

Ch

Ю ь, 1

СЧ

1 (б 1

ы! о о

Й м

»

СМ ь н 4

C)

C)

1О м ь -} иЪ

Ю

Ю -3

Ю

C)

C)

%-}

Ch

1Ь

\3

C) сЧ

СЧ м с

° -}

О0 Ь

Ю с н ь

Ю 4

М

° О

О\ о ж

Ц > I

}0 I

1 ч

I

1

I

I

1

1.

I

l

I

I

1 !

I

I

I ь

Ю

1 иЪ

CO

Ю

% 4

}

Ь Q() и

Ф } чй

} с

00 E

% 4 м ь

СЧ

3 » м

4Ч

% м

CO

Ю

П3

» м

\4 ь

СЧ м

° Ф

М м Ф мЪ E

}» м

СО

CO

}»

» (Ч

4Ч

CO

IA Cl

%0 иЪ ь

1Л

% Ф м

}»

1

I

I ч-} т.4

1 ь (Ч н

СЧ н ь м я-4

1 ! .!

3 1} I

1 1

I 33 I 1

I М I

}Х}

I 1

dP 1 3

1 3 l 1

Ф} Ы1

Ж 1 Х I..

Х 1

f t X1

Э I Ф I

Ц I Ш 1

}0 I

0Ъ 1

Х I

1 1

I I

t Я I

1 A I

1 Ф I м

lO3

),I

I X 1

C I

3 Ц I

}Ъ, I (Ц 1 с

1 Р3 I чР

1 Е I

1 I

dlo l I

° 1

О 1}» «

Э Ig yl.

}}3 11 }1 с

«}» а! ! !Е Е!

Х I

0 1 I

Cf1 I

Π3 —

0 1 1

}» 1 gl ! кФ ф 1щ 1

I33 gl

3 !3, 3!

O lI0 l0,I

О }де!

3.3 1

I

I

I О} 1 О

1 Ф 1

1 Fe 3 Оъ

1029830

М 3

СЧ СЧ н ю м с в

LA 00 гч м<Ч

» »

Eb ь

Ю О в .ь

% ъ Î (Ч

1029830

89.а ««Ъ

««Ъ с с о о а о о

Ch а-«с-3

«Ч с о

C) 3 Ф с о о 1 « м 1

О ОЪ г«ОЪ

«Ч Ch . 3 М с с Ф

Ch ф Ch Ch

«h Ch ОЪ «3Ъ

00 с

ОЪ

Ch м с

«ч

ЧР Ю с с

«ч . «ч ь с

00 Ф

Ch 0б с с 3 «Ф

«A «O м с с

«о н

lO «О

Ch с с

«О

L3l L«3

««3 с ь

%-3 с м

««Ъ о с с

«О Зс м с

« Ъ м с м

С0 с

«ч

« Ъ с м о с CP ь с

«ч сч, с

CV« л с cF

Ch м с

1, l

1

«Ч м

I. 3

l, 1 3

I М м

%" 3 Ф ill м м н

Ю м

1 3 ,о! V

I ««I 1

Е

К I

%! v ««3 3« 1

615 i

3«3

О)

:о

I I

1 Е

I 1 g I

1 1 34 I

М I.

l 3й — — 4, I

«ю I

-I I

1 о с

1 Ф

I

1

I

1

l 3 с

«ч

V3 03Ы

Д3 Ы30

1 «33 K! и &

1 3

I l

3 30

I l ««I

I I 4

1 I

00 е4 «Ч 0О «O CO

00 0О

1 Ф 00

00 Ф

iр мР «ч N cv

О\ 3 1 3 3 Ch Ch Ch м а-3

«Ч 3П Ф м м

3 «Ч «Ч 3 3 «Ч «Ч

««ъ «-3 М «ч W 3 «О 3 Оъ с с с с с с с с с

Ч> . «3 .«Ч М ««3 «"Ъ М о О 00 «3 ««Ч 3 «"Ъ 3 0О с с с с с . с с с с э 3 ОЪ « 3 ОЪ М ОЪ « 3

««Ъ С ) «Ч М М« Ъ Ф «"Ъ Ч3 «Ч « Ъ

1029830

92 о

v о I

4Ч I,!

ЧЯ с

С4 о

4» с ° с

4Ч О о о

4-! с

4 4

Ю

%-4

4 Ъ Ф с с Ч РЪ о о 4

1 » с

Cl

Ю ч-4

C) с

Cl

Са

Ф4

Ю с

Ch

О Ф с г! т"4

Ch Ch

\

Ch

I 1 ) о

° ф» 4 Ъ

О 4Ъ

4 Ъ 4Ч

4Ч

РЪ

1и

4Ч О с с о о

° 4 %4 е с

4»

4» с

CV с аА

Ю с

%" 4

44 с

Ю (Ч с ф»

4Ч с ж

Ю с

4 Ъ

Ch с

1О

Гб ф» с

Ю

4Ч с

%-4 (Ъ

4Ч с

Са

РЪ

Ю с

CO Ф

О 4 с

Ю

1О 1»

1О 1 с с

Ф аО

< Ъ 4Ч

% 4 с

4Ч

%О

Ю с ю4

4Ч

Ф CO с цр аО

an аО. с

Са

\Р ь с

Ю с

4Ч аО

all с

Ю.

4»

Ю с

ГЧ

Са о с с-! Ф и1

1 I .1 I

1 ю 1

I 9 1

I 4 1

1 1

t 1

1 1

1 о о с с

4Ч 4Ч

CV ° 4 йЪ 4"Ъ с

° У Ю

РЪ с аО

РЪ с

° У

t» с

С4 ("Ъ с

Са с

4Ч

1

1

I

I

Ю Ю

44Ъ ч е

4О сУ

4 и I

t6 I н t

9 1

I

I о

Ц 1 о

I|I 1

1

1

I

1

I

I

1 о I х I ф I

6) 1

g1 I

1

1

1 t

I I

1 М

I Ф

1 М 1

I Х 1

I Ф 1

1 ю 34

1 с! 1

Ф 1 М I

Х 1 Х I

9 I 9 I 1Х

9 Ф 1

Ц 1 О 1

Ia! I 1 й! — 4

t 1

1 I

1 Я 1

1 06 1

1 Ф I 1

1 1 М I

I 9 1 ! Ц

9 I

I ItI I

Н 1

1 . 1

1 1 дР 1

° 1 ИХ!

V1ЕХ1

911»OI

taI 1 Ф !4 I с Х Д

Ф 1 Е4 &1

Н 1 I

М

C+ I о! к!

Qt Мх 1

И I 91!

1 Х Х 1 .Р31 49

aO I 9ОюI .Н I Ф &1

V1

О1

I 1 1 I I

1029830

93

l

CV с о о -! (Ъ с ф-1

CI ч" 3

33\ с

)Ч о

С!Ъ с

C) о 4 о с о о с

t+ о

Ф3

I, I

1

I а 3!

I Э ! u

I 1 о в

Ф IO сф

)Ч о а (O 1

1 I

1 I

1 Ы

I lI3

I Ц 1 (нЪ с

С!3 (Ч ) с -! СЧ

Ch с

lO с о

I а ! Э I

I Ill I ! & I

I I

1-1 ! I

КМ3

c!ll I II3 Ì I

ОО РЪ с о

° Ф Ф

° 3

О! Эх!

Э! ИIII I

f)I Ы а ! fe1 с 1

П! ! н — ч

1 !

О) b! I а! ж

1)CX I

Ф! Эа!

Гч Ф

Н) йв I

o о о с

lA г) ° !31 с

С Ъ Й гс

<Ч

IA с

РЪ

Ю с ("Ъ

Ю (Ю с

<Ч !3!

00 с

)с

%О

C) с

ОЪ

If) с о гC) с Ф

1О

° 3! с

Р!Ъ

ОЪ

РЪ с

° Ф

О. 1„ ! ! о с (Ч

<Ч с

СЧ

С Ъ

\ о о с с о ) (с с ь о с О ч с

ОЪ! 1

3 I Э

I (llI 1

) I Гч

1 !

1

),I

11!

I

1

1

I

I о г. 3 о 4 !1 O

° o

3 33 о о

5

Э III

g,l м I I

I dP

I с

1 Э

I в

1 Ж !

1 I

1 1 !

I Й

I Ж I !

14 ! I

1 Ы

1 Ж

Ц I

I Æ

1 III I

1 — -.— 1, l

l 3 I

1 I I ) ) OCI с с с

«!

Ю IO М о с с с о! ! !

СЧ 3Ч

О\ с о

О ОЪ О а-3 ОЪ ! в о с с с а-) (Ч IO э о о с с с !3! с)3 %3 Ч! 3 С Ъ а. о о с с с О Ф Л I!i

1029&30

Ch о с о

Ch с о с

4Ч, с.. ь

° 4« Ф

4 4 с с о о

Фс

4Ч с ь

° 41 бФ

4.4 т4 с с о о Ф б-4 с о

4ЬС

4Ч

vE с

C) с б.

4h

Ф" 4 б

C) бс «с

° с с

4Ч

%4 с

C) 4Ч б 4 с о

4Ч

° 4 с о

%"4 с о

4Ч б4

° Ь о

IA

% 4 с

О.

44Ъ

fh ь

4.!

Ф м

О е е о,о

a .. Ф

;й .

Ы CC Ы а

О

М о о

О\ Ch о .1

4«Ъ 4б3 с с

CI4 4Ч .

° б ° Ь

° 4 % 4

4б4 4ЬЪ с с

4Ч 4Ч

° б бб

4ЬЪ с

4Ч бб

%"4

4 Ъ

4Ч бб Y4

4«Ъ 41Ъ

° Ь ° б

Ф-4 %-4 м

° б

° -!

4«Ъ

° б

° 4

4«Ъ

° б т4

4"Ъ 4«Ъ

° б бб

Ф4 %4

4С4 с ф с41

4Ч

4О l0 с ° с

44 44 ф

4«Ъ 4ЬЪ 4Ч бО с б 4

4Ч ° ф CO

1Ч ф

4Ч .

Ю

C)

4«Ъ

441 Ю о о.

4«Ъ 41Ъ

Ch

О 4

4 Ъ 4ЬЪ

СЬЪ

4-4 о ф 00

4 Н

lO 1 .

%N 44

4«Ъ

4»

« 4

4Ч

4 н

44! 1 1 I МЯ I цо

et

1 Ф Э 1

Ф1 gl m 1 о

14 14 1б 1

O 44I

e l CI IC

1I Ф м !о .

I Ц - I

E l ОО

1 Ы и I

I ° I

I Я 1 о

I, I4 I

I 44I 1

I ol 1 н I CI 1

И

1 1

l l

I I I и 1

1 Э 1

1 Ц. 1

1 31б . I 44I I

Оа

I !« I о ! И I

1 . 1

I I 1

1. O l мо

Н 1 о

I Э 3 I

О 1

I йЭ I

OXCI I ожц!

IIgo1

1 б. 1

1 В И 1 ! lIt 8» 1

I ЯЯй 1

Э с

1 МW I им

1 Э 1

1 . Х-.1

1 Й Ю.!б 1 4 Ъ

ЮЭМ I

I I=(K I

1 I

1 I

М

I CI I

1 Э I

1 ЯФ I

I I б-4

I. Я

I IA 1

1 I

1 O 1

1 Й3 I

I 1

44Ъ 44Ъ 4Ч т4 ° 4 %44 с ° Ь о . о о

Ih ю

О О с ° Ь

3 Э З Р д д CC CC IC,98

I

1

I

1 мЪ 1 о«, с о (Ч

©

Ф

3ч

IA. о с

Ю с

Ф

Ы

В

1 E6 с

D о -1

Й

Ц

Ц о а

CO с

Ch с с м с ь с»!! с о с 4 1 с

Й«

С4

МР

И

K с б\

СЭ

Ф

la.

D 3

cI

K1

1 в«

v I

Э 1

I4.

I

I а о

14 !

Я4

1

1 а

О с д

0С

1

1

1, I

th с

«Ч

1 !

1,, °

I х

Э

«0 14

Я

6 оо

««««0

О 3б

ЭО

PA"

Ц о

«б о«

00 1

«» с 4!

CO о

» м м

Ch м

° 3 !! 4 о с м м м

» м м е с !!3! !«!

ОЪ

» м

CO м

« »

СЧ

О с

С0

tA м с

СЧ м

D с !!3! м

1 1

44 с м

4!4

I с

D с

«с м с

«»

I а-4 1

1.

I I, 1 I °

I I

3 1

I I

I I

1 1

I ! !! !! о хо

Охх

I ФХЦ! О 1.

à — — —

I Ф I:

1 Х (Х Ф43 1 CO

4ICé1 !Ч коо

1 IO 34 ЖЭХ«! ф с

I М В43 1

1 Э55 !1 ф

I .gg»»3, м

rt i

I tI -! с !!

, ( Kpp

I

ГЧ

° ° -4 !

f.1!

1

4Ч

I 1

1

I а-« I

ch 1

СЧ

1

I

t !

С0

40 40 1;

%4 \4 l!

1029830 о

6j

3 (б I

1 N 1

1 I !! I !

6: !

1 1

I I

I IL I..

I Ж 1

I Ф 1

«х! сю«Ф!

I ««33 с

Ф х

Ф«Х«

Ф« Ф!

I Х

031 Х

N I бб 1

1 3

«

I М I

1 а 1

1 Ф I

I u

1 1

1

I IL I

I Ф I

I Ц I а I

I Ф I щ I дР1 & 1

° I о !

Ф I — 4

l41 1

I 1

° I I

3 1

1б I 1

Ы«Р "l,!кы!

0(1 $3

Elf х «Е 33 1

3 I

Р3 1 К1

l4 1 1

«6 «х х!

O «"„Pl

O le est

И «ФР«

«» 3

I I

I 1

6ъ 1

3 <б I

I C4 I

1 I

I

I

1

1Ю а 1

Ю с4

» с о о о о

4 а о

» с

Ю»3! (Ч

» \

ЧЭ Ч>

1О Ch г» о (с »

EO Ю

tf! ОЪ

М C!I с с

th 00

le CO с с г. о !

О .

1О

» о о о о я-1 Ф.4

1 1

1 1

СЧ Ф

» с

Ю Ф (Ч о о с с о сч

Ф 4 %.4

1 1 со м с с

° .4 00 -««Ч

I 1

1»

% 4 ° 4

1оо

I

I

I

1

1ю

10 с н

«-4. CA с о

«.«

СО

Ch

I

1

1

1

1

1

I

I

1

1

1

1

I

1

D с ! н

D с

Ю

СМ ь с

ОЪ

° о с

Ъ Ъ

ОЪ

«Ф с

3 с

D с

1Р

Ю о с

CO ь с

С"Ъ. ИЪ о с

Ю

3 .

CO

Ю а

CIl

Зс о с о

«-3

«3 с Ъ 4

Зс с

ИЪ е с

3«3

С0 с

«-4

3 с! ъ

Зс °

Ю.

СЧ

Зс с

С"Ъ

Ф ) ь с

РЪ

C«I

М с

РЪ

ИЪ ь с

НЪ

ill

Ф Ъ с

Ю с ф«Ъ

Ю CO м

CO

«-4

33 ф

3CI

1-1 ют«

1 3 3

I I о! gI I 1

1 1 М f

I 1 46 3

) а> I. IQ. I:

I I

I 3 — 1

1 Ф 1 I

I М 1 1

I Ж163

1 Ф 1 g t

Ф1 331

1 1 М1

f 30) 031

1 Я1 I

I ЙЙ 3 — -43

I 3

I I

1 I 3

I I Р 3

1 I Ф 1

fO.t

1 I I

t 1 1

I, 1 I

I I I (+ Ч

I I I

1 1 I

I 1 IL I

I I I!I 1

1 I Цf <Ъ

1 I Chf

I 1 Ф (34Р3N!

1Н

О1

Ф I

1 "

1 ° 3 1, 1 Iá .1ц ц3

I P !g gl ! арф

I и J

I 33ю I I

1 I

1 Р3

f Ф I 1

1:I«3 ICI

1VММ3

О 3М «33

I O fXFi

I 13« IIII

3 IФ Cht

3 33«Ю3

1 3 — 4

l 3 I

1 I Ф

1 1 I!I I

f f -c I

1 I 1

1 I

1„

) . 1 ".

I A 1.

f3

I М 1

lO

133 3.,о .о с \

Ch 3«3

«Э

l

3

l

I

I

1

l

1.

1 !

I

1

I .1

I

1

I

I

1

1

1

t

1.

1

1

I

1

1

102.

101.

1 3

C)

РЪ

Ch с

C) г

° 1

Г Ъ

° ° ч-4

Ю с

)Ч

CV

Ю

С")

ОЪ с

С3 о х о

И

Ю СО C7 Ch

С Ъ

° °

% 4 ь с (с) Ю

)Ч

1-1

Ch с

3 3

РЪ

° °

%.4

<Ч

С Ъ (Ъ

Ch с

Ю ь

tV и 1

РЪ

° °

%3 Ф

ОЪ 3

О с ь

I

CO

ОЪ г1 I !

СЧ

Н

%-4

СО

П3 Ф

ОЪ .с ь ь (с3 с

rtt

2

4 о

I а) 1с) ь

С Ъ

ОЪ с ь

° Ю с

%1%1 ь (с)

% Ч

Ch с

C) 1

I 33Ъ!

ОЪ сЧ !

СЪ Ю

° ° с н

Ф

Ц о

И

Ц о

Х

Q.

) Сс)

РЪ

РЪ

ОЪ с ь

Ю с

СМ

РЪ

РЪ

ОЪ с

Ю гъ Ь

%Ч Г4 14

1 1

Ж Ф

О )33 оэ

o о

OQ, Я) 1 5 а ! Х Э

I Ь Р

1;К

1

1 н

l6

Ю

Х о

oft

1 1

1 1

1 ) I 1

I М 1

) ь) (v 1

1 — 4

I I

) 1

1 т"4

Ю 1

1с) I!

1 1

t ь,) ) Ю 1

1 <с) 1!

1 & 1

I с"3 t а I

1, 1 . 3

I ОЪ

1г4 1

I I

I

I

1 I

I 3

1 1

I <"Ъ I

I ОЪ! с3

1 I

I I

1

I

I

1

I

I

I

I (I

I с

K

М 3

Э И цо

Ф )1

)4 и

t o

3 е

Э И

J3 оо

Фо х х жоФ

Ф <3) Ц и ао о я

1029830 (A

Й о

Ф о

О CI

fe

g ee а 1)t

ttI )ч

t x o

М ьЭ

ФЦЯ

Ql o ° и) ац Ф4 И>в

РЪ ) с а9

ОЪ ) ОЪ

О с) 1

1О lfl

ОЪ I

ОЪ О

Е и о о а о о

oQ, ФО

Ф Н

I Ф

13t ьъ х а

>ь Н о m

1029830

104

103

Таблица 24

Образец угля

Размер частиц, меш

Содержание, вес,В влаги серы

10-40

0,74

22 2

9,7

10-40

4,5

В (предварительно высувюн) 80

4,9

Таблица 25

Пример

203 A 400 - 3

24,6

204

400

299 17,6

205

265

260

31,6

206

400

313

207

399

ЗОЗ

17,6

208

400

303

17,6

209

400

17,6

210

400

320

17,6

211

400

320

17,6

212

400

303

17,6

4ЦО

213 2

303

17,6

400

214 303

17,6

215

400

292

17,6

216

400

295

17,6

Образец угля

Температура реакции,а С

Давление аргона кг/см

1029830

106

105

Продолжение табл, 25

Пример

Температура реакции," С

Образец угля

Давление реакции, кг/см

217

400

303

17,6

218

400

304

17,6

400

219

299

17,6

400

220

295

17,6

16,6

221.В

400

309

222

400

17,6

292

223

400

17,6

285

224

400

303

400

225

17,6

295

400

226

295

17,6

Продолжение табл. 25

Количество введенной воды,.г

Количество введенного растворителя, г

Количество введенного катализатора, r

Пример

203

0,56

204

0,56

205

0,33

150

206

0 56

0,59

207

208

100

0,20

0,22

209 90

Весовое отношение угольвода

Время реакции,ч

Давление аргона, кг/см

1029830

108

107

° ЬЮ

0,22

210

90

211

212

90.

90

О.-, 22

213

90

214

90

30.0

215

0,22

20

217

0,22

0,56

0,15

218

219

0,56

0,15

220

0,15

88,7

0,56

0 15

221

0,56

90 222

0,15

° 0,56

223

0,15.85

0,58

0,22

?24

0,15

О, 56

225

0,5

226

° 0,56

0,5

Количество

Пример введенной води, r

Весовое отношение угольвода

Количество введенного растворителя, r

Продолжение табл..25

Количество введенного каталиэатора, г

1029830

ХО9 о )

СЧ 11 I

1

1

1

l с)1 с)1 с с

СЧ ч-)

Ю О

Ю с (Ч

Ю с О

Ю т-! с

М.Ю

СЧ о

%)

О -) % с

Ю ь о1

Ch с

О

Ю

%.4

ill с о4 ь ю" 3

Ch с

С0

f I

I о! ф 1 (ч 1

I

1

1

I

I с 1 Ц

3 I а а I э

91 )0

VI

e l 3

Х I

Х)Н

le I М

K I )))

P 1 4 э! о

Ц! g

u I М

t X, I

I I ) l

1

I

Ф

I

ХЦО

0).1 9 4» PI

М с

ОЪ

CO с

0Ъ

ill с С Ъ

° .4 с

М оЧ с

Сс

I I

I I

1

1

1

1

1

1

1

I

1

I

I .Ф)

I

1 ,1

1

1 !

Ю с

° Г4 СЧ с

М

С"Ъ с Ф

С Ъ

О с

С)1

\) О с

Сс

С Ъ

Ch с

Ю с

С0

° Ф с

С1 (Ч

10 с

С Ъ

Ch с

Ю с

С0

Ф с

СЧ с

М о (Ф с

С Ъ

О с

М с

\"4 с)1 М с (1 М Ф с

М о 4

М с

ЧР с

С0

Ch с

Ю, Ю с

CV с

1

I

I

I

С0

СЧ

М

С0

° )1

О

СЧ

1 -- — -1

I 1

I Ц I

dP I Д ttl I

° 1 ф Я

О 1 P3 iб l

Ф I Е & I

Ф 1 1

1 1 с).X 1

rd I с 1

)) I, L I

»1)01

Ц 1

О1 — Л а11 I

f 1 0 1

Д ) 5 I

631 Ф I

1 Й I

О 1 — Ч

0 I !

1 0Ъ I

I 46 1

4 1

1 I

I ЕФ I (Ф)ll I

)1 1 f)l ..(á I

I &! 9 I с 1 1,О I I

&i I I

М I, 1

»! й)й

I I

В I I

Ю I 1

)о 1

0 I 0 1

I K

I — I

I l

1 Ol I ..

I )0 I

I 4 I

С0 СЧ (Ч

СЧ

С)1 с с с

СЧ 1. .СЧ I СЧ I СЧ I I СЧ

1 I! 1 I I I 1 II I I 1

Н

I 1 I I с Ъ I I I 1 I 1 1

СЧ с)1 10 Ф Ф . Ф О Ch Ф

М ° СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ М М О О М O О

112

1029830

МЪ

М

D 4

0Ъ

° Ь о о

%-4

%О о

%-4

4«Ъ о о

° 4 о ъ

«4 а-4 о о

%-4

МЪ

° Р о

Ю

% о

РЪ

)Ч

4«Ъ

D о

СО

% 4

4«4

4Ч

4Ч

4«Ъ

4«} ФО

4Ъ СЧ у )

) ф с

4 4

М ч.4

00 с

4 4

1 !

I

I

I

I

I

I

1

I !

I

I !

lA

4«Ъ

4«Ъ

4Ч

° с

If)

4«Ъ с.4

1О

CV 3

М с

4«Ъ

CV

4«Ъ

%-4 о

М Cl

4 "Ъ

4Ч

4Ч

ОЪ о

4О

D с

ГЧ

00 Ф о

CP

М

С0

%-4

4О

«ь о

4Ч

М щф О

ЮО

4«Ъ

4Ч о

4)Ъ с . о

-44Ъ

d .

4«Ъ E

Ch о с

М ь

4Ч

0Ъ

4Ч

4Ч о

4Ч

4Ч

Ch

° 4

4Ч

Ю,l 03 1 сч I ОО

i3 }f)Х I ое

}1 1 3 1 ф ) с а

Я I фl а )ю) ф

5 о

I 31 о)

Ц) ХЮ I Н I

R х ° )х) фОI301 д! Мф l

I а))à — 1

e ).o) и )а!

1 I М!

I )С I

1 Ж о I

1 Я I ф Ф I

Ф 33 ° I

1. Xf:O

f О)ф 1 4ч

ФС «к 03 I 4 Ч

I I! IC

dp f 4ff 1

° l Ct 1 о) аф) .ф 1 ф 07 I ф Я 4}f I

1. I Е4ЕI

1 }. }

Й вЂ” }

I . 1 ! mIO

4)} I

3 3 V о) е

îofx f о

I "3. Л

I . 1

I m

Щ I

) ч I ! !

I I.

3 ф I

) Я401 фв1

l Д40

f Е4 8 I

I I

Г «Ф

I I

efK н)н,

М.) g о

0f l

I 1 о« вЂ” «

I I

3 Ol

).Ф I

1 Ф . l I ! 1

1

1 а 1

g 1

Я 1

Ct 1

I ! !

4Ч I

)

1

I

I

I

I

I

3

1

I

I

I

I

I

I

1.

I !

1 !

I

3 !

1

1

I

I !

I

f

f

f .I

1

I

I !

I

1

3

-I

I

3 (° I

3

1

l

f

1 !

I !

1

1

)

I

} !

1029830

У71 1

Темлерамура, С

В2. Z

1029830 атею Реса лро лрокаяиРаюи

Э

ucbe biu" krxuu", угпеЯЬЖродоР

Лжюм Ййй фм лржаюиРажии ймЯюма йаи уме ЬЬАжЬУ

ЛЮЕРУ йса ПРи л околибании

ДжрЯуеууй Я ход угюРа@юаИ

)7uvyw й:а юли арокаиибонии

0жидаеиыб ЙилУ угмЯяФййВФ

1029830

1029830

О L2

Квяичест8о Rue(1-ЗН В, г

А 3

Составитель Е.Горлов

Редактвр О.КолесникОва Техред К.Иыцьо Корректор О.Билак

Заказ 5012/60 Тираж 503 Подписное

RHHHIlH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r.Óæãîðoä, ул.Проектная, 4