Способ получения бутена-1

Авторы патента:

C07C5/25 - миграция углерод-углеродных двойных связей

C07C11/08 - с четырьмя атомами углерода

Изобретение касается низших олефинов, в частности получения бутенов- 1, используемых в нефтехимии. Для предотвращения образования побочных продуктов при изомеризации бутена-2 при и массовой скорости подачи сырья 6 ч используют модифицированньй окислами металлов окисно-алюминиевый катализатор (КТ). Последний имеет общую формулу:q . () Ь 4SiOpc-(MexOy) или 0,013-0,03l La2,0, где окисел двух - или трехвалентного металла - лантана, кальция, стронция, бария или железа (З );а ,Ь ,с - число молекул указанных веществ, связанное между собой соотношениями: С т.Ь + В, где В 0,013-0,031; m 0,2192-0,664; Ь 0,0250-0,133; (Ь + С)/а 0,(551- 0,209; X и у соответствуют валент-. ности металлов в окисле. В случае, когда МвуОиокисел лантана, m . 0,233-0,664; В 0,14 и (Ь+с)/а 0,0642-0,209.В случае когда MeyOij- окисел кальция у ,2306-0,584,,030 и (Ь+с)/а 0,0739-0, 12 14,В случае,когда - окисел бария, ,24-0,505, В 0,02 и (а+с)/а 0,0551-0,1281. В случае, когда МехОц окисел железа, m 0,351-0,5376; Б 0,018 и (Ь+с)/ /а 0,0613 - 0,1521. Испытания КТ в изомеризации показывают содержание изобутенов в количестве 140-990 ч. на 1 млн. 4 з.п. ф-лы, 5 табл. СО со со со ьэ со ы

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

А3 (5D 4 С 07 С 5/25, 11/08

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТЪГ

ГОСУДАРСТ8ЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPblTHA (21 ) 3598342/23-04 (22) 26. 05. 83 (31) 21511-А/82 (32) 27.05.82 (33) IT (46) 23.08.87. Бюл. ¹ 31 (71) Снампрогетти С.п.А.(IT) (72) Орфео Форлани, Франческо Анциллотти и Бруно Нотари (Щ (53) 547.313.4(088.8) (56) Патент США ¹ 4289919, кл. С 07 С 5/25, 1981.

Патент США ¹- 4229610, кл. С 07 С 5/24, 1980. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТЕНА-1 (57) Изобретение касается низших олефинов, в частности получения бутенов1, используемых в нефтехимии. Для предотвращения образования побочных продуктов при изомеризации бутена-2 нри 470 С и массовой скорости подачи сырья 6 ч используют модифицированный окислами металлов окисно-алюминиевый катализатор (КТ). Последний имеет общую формулу:.с . (А1 0 ) Ъ х

«(810 ) с. (Ме„О ) или (0,013-0,031)

La 0, где Me„O>- окисел двух вЂ” или трехвалентного металла вЂ” лантана, кальция, стронция, бария или железа (3 ); а, Ъ,с вЂ” число молекул указанных веществ, связанное между собой соотношениями: С = m. Ь + В, где В

= 0,013-0,031 ° m =0,2192-0,664; Ь =

= О, 0250-0, 133; (Ь + С) /a = О, б5510,209; х и у соответствуют валент-, ности металлов в окисле. В случае». когда Ме„О -- окисел лантана, m = .= 0,233-0,164; В = 0,14 и (Ь+с)/a =

=О, 0642-0,209.В случае когда Me „Î окисел кальция m=0,2306-0,584,Ъ=0,030 3 и (b+ с) /а =0,0739-0, 1244.В случае, когда

Ме„О вЂ” окисел бария, ш=0,24-0,505, В = 0,02 и (a+c)/а = 0,0551-0,1281.

В случае, когда MeÄO> окисел железа, ш = 0,351-0,5376; В = 0,018 и (Ь+с)/

/a = 0,0613 вЂ” О, 1521. Испытания КТ в изомеризации показывают содержание изобутенов в количестве 140-990 ч. на 1 млн. 4 з.п. ф-лы, 5 табл.

1333231

b+ С вЂ” = 0 0642.

Аlгo 0,010 1.агОз.

Ь+ С

= 0 111

С = 0,241 Ь + 0,014;

Ъ = 0,133;

Ь+С

О 2099. а

Изобретение относится к нефтехимии, а именно к получению бутена-1 изомеризацией бутена-2.

Цель изобретения вЂ” предотвращение образования побочных продуктов.

Пример 1.(сравнительный).

20 r -окиси алюминия (с удельной поверхностью 200 м /г) пропитывают

15 смз водного раствора, содержащего

1,8 r нитрата лантана. Затем материал высушивают и прокаливают при

500 С в течение 4 ч ° Полученный материал содержит 3,5 мас.% La 0 на окиси алюминия и имеет формулу

Катализатор, полученный таким образом, помещают в реактор проточного типа, в котором осуществляют изомеризацию бутена-2.

При осуществлении этого процесса за запредельными значениями бутен-1 не может быть получен при содержании изобутена ниже максимально допустивЂ” мого предела (О,I мас.7. относительно бутена-1) .

Пример 2. Получают аналогично описанному катализатор, содержащий 5 мас.% 1-агО на окиси алюминия, имеющий формулу Аl О 0,013 La О

Пример З.Процесс осуществляют по примеру 1, но получают катализатор, содержащий 7,5 мас.7. La,О на окиси алюминия, имеющий формулу Аl О х 0,023 Lа О

Пример 4. Процесс осуществляют по примеру 1, но получают катализатор, содержащий 10, 0 мас.X 1а О на окиси алюминия, имеющий формулу

А1гО ° 0,031 Là О

В табл. 1 приведены результаты изомеризации бутена-2 по примерам

1-4 и указаны величины удельной поверхности катализаторов после гермической обработки в течение 24 ч при

1000 С.

Пример 5 ° 20 r -окиси алюминия (удельная поверхность 200 м /г) обрабатывают 15 см спиртового раствора, содержащего 0,75 r Dynasil

А 40 (407.-ный этиловый раствор o â€ сиа ликата). Смесь выдерживают при 50 С, затем раствор сливают, остаток обрабатывают водяным паром с целью гидролиза силанольных групп, высушивают о и прокаливают при 500 С в течение

4 ч.

Полученный таким образом материал, содержащий 1,5 мас.% БЮ,пропитывают 5,14 r нитрата лантана,как описано в примере 1.

Получают материал, состоящий из -окиси алюминия, стабилизированной

1,5 мас.X S10, H r e a 10 Мас,Х

Lao

10 Катализатор имеет формулу а AlгО з b SiO . с LaòО» где С =0,664 b + О, 014;

Ь =0,0250;

Данный катализатор вводят в реак20 тор, в котором осуществляют изомеризацию транс-бутена-2.

Пример 6. 20 г окиси алюминия пропитывают по способу, описанному в примере 5, спиртовым раствором 0 вЂ” силиката, в результате чего получается материал, который после обработки водяным паром и прокаливания содержит 3,8 мас.7 SiO

Данный материал затем пропитывают необходимым количеством раствора 9 нитрата лантана так, чтобы получалось содержание 1 à 0> 10,0 мас. %.

Таким образом, получают катализатор, содержащий 3,8 мас.X SiO и 10 мас.%

1а О на окиси алюминия. Катализатор имеет формулу, указанную в примере 5, где

С = 09233 Ь + 09014 ао Ь = 0,063;

Пример 7. Аналогично примеру

45 5 получают катализатор, содержащий

8 мас.7. 810 и 15 мас.7. 1а Оз на окиси алюминия. Состав катализатора отвечает общей формуле, приведенной в примере 5, где

Пример 8.Используя окремненную окись алюминия, содержащую

3,8 мас.7 Я О (по примеру 6) пропиткой водным раствором ацетата редкозе1333231

= 0,025;С 0,372 b + 0,030; (b+ C):

: а =. О, 1214.

Пример 12. Аналогично примеру 1О получают катализатор, содержащий 2,5 мас.Х СаО и 3,8 мас.Х 810 на -окиси алюминия. Соотношение коэффициентов мельных металлов РЗЭ. Получают ката-лизатор, содержащий 10 мас.Х окиси

РЗЭ, коэффициенты в общей формуле которого, укаэанной в примере 5, свя1 заны соотношениями

С = О, 174 Ь + О, 016;

Ъ = О, 133;

С 0,2306 Ь + 0,030;

Ь = 0,063

a+b

= О 0739. с

Ь+.С вЂ” О 1170. а

П р и. м. е р 9 (сравнительный) ..

Аналогично примеру 5 получают катализатор, содержащий 5,0 мас.Х. La 0 и 1,5 мас.Х Sip< на -окиси алюминия. Коэффициенты 0, b, С в формуле связаны соотношениями

15 результаты иэомеризации бутена-2 в бутен-1- по примерам 10-12 на этом катализаторе приведены в табл. 3.

Все катализаторы, используемые в примерах 10-12, подвергают испытани20 ям на старение, включающим 40 реакционных циклов (332 ч суммарно) и 40 циклов регенерации (152 ч суммарно) без потери каталитической активности. Регенерацию осуществляют при

25 540 С

Пример 13. Катализатор состава 1,5 мас.Х ЫО + 4,0 мас.Х ВаО на окиси алюминия приготавливают по . примеру 10 (барий вводится аналогичЗО но кальцию в виде раствора нитрата бария). Для этого катализатора коэффициенты в общей формуле о А1 Оз

Ь-Sip с ВаО связаны соотношениями

С = 0,240 b + 0,020р

35 b p 025

Ь+ С

-- вЂ” вЂ” = 0 0551. а 1

С = 0 05 b + 0 0141 вЂ” вЂ” -- = 0 0430.

Ь+ С

В табл. 2 приведены по примерам

5-9 данные, касающиеся проведенных испытаний, и указаны значения удельной поверхности катализаторов после термической обработки в течение 24 ч при 1000 С.

Пример 10. Используя окремненную окись алюминия, полученную по примеру 5, получают катализатор путем пропитки данной окремненной окиси алюминия (1,5 мас.Х ЫО ) водным раствором нитрата кальция в таком количестве, чтобы конечный готовый к употреблению катализатор содержал 2,5 мас.Х окиси кальция. Ката лизатор имеет состав uA1 O b БЮ к ССа0, где

Ь = 0,025;

С = 0,584 + 0,030;

Ь + С

= 0 0739. а

Величина 0,030 представляет собой число молей СаО в катализаторе, необходимое для поддержания количества из о буте на в заданных пределах при использовании окиси алюминия, которая не стабилизирована двуокисью кремния.

Пример 11. Изомеризацию бутена-2 в бутен-1 проводят на катализаторе, содержащем t,5 мас.Х SiO u

5,0 мас.X. СаО на окиси алюминия.Катализатор отвечает общей формуле, приведенной в примере 10, где b

b = 0,063;

Ь+ С вЂ” вЂ” О 1281 ° а

Пример 15.Катализатор соста. ва 3,8 мас.Х 810 + 3,5Ж мас.X Srp на окиси алюминия приготавливают по примеру 1О. Катализатор имеет общую

Величина О; 020 представляет собой число молей Вар в катализаторе, необходимое для поддержания количества изобутена в заданных пределах при ис- пользовании окиси алюминия, не стаби" лизированной двуокисью кремния.

Пример 14.Катализатор, содержащий 3,8 мас.Х Sip и 8,0 ВаОХ на окиси алюминия, получают аналогично по примеру 9. Катализатор отвечает общей формуле, указанной в примере

50 13, где С = 0,5055 Ь + 0,020;

1333231

b+ С

= О 1521 ° а

Ь+ С

О 1680

С = 0,092 b + О, 018;

Ь+ С

= О 0432 а где Me„O

Ь+с вЂ” вЂ” вЂ” = О 0615. а

a,b,С

С =шЬ+ В, где

В = О, 013-0,031; ш = О, 2192-0,664;

Ь = О, 0250-0, 133;.

Ь+ С вЂ” = О 0860. а (О,О1З-О„ОЗ1) та О, .

С = 0,351Ь + 0,018;

О, 083; формулу а А1,0 " b SiO CSiO, коэф фициенты а, b, и С которой связаны соотношениями

С = 0,2192Ь + 0,020;

Результаты иэомеризации бутена-2 в бутен-1- по примерам 13-15 на этом катализаторе приведены в табл. 4.

Пример 16 (сравнительный).

Аналогично описанному получают катализатор,. содержащий 2,5 мас,7 Fe,,о> и 1,5 мас.7 SiO> на -окиси алюминия. Соотношение коэффициентов а, b и С общей формулы катализатора а Аl О b SiO ° С Ре О связаны соотношениями

Пример 17, Кататызатор состава 1,5 мас.7 SiO< и 5 мас.7 Fe O> на окиси алюминия приготавливают аналогично (желеэо вводят в виде водного раствора нитрата железа). Катализатор отвечаетх@бщей формуле

A Al<0> Ь S iO ° CFe Оэ, коэффициенты .которой связаны соотношениями

С 0,5376Ь + 0,018;

Ь = 0,025;

Пример .18 (сравнительный) .

Аналогично примеру 17 проводят испьг тания катализатора, содержащего

2,5 мас.% Fe O> и 3,8 мас.7 SiO< на -окиси алюминия. Соотношения коэффициентов а, b и С следующие:

С = 0,0363Ъ+ 0,0l8;

Пример 19. Аналогично примеру 18 получают катализатор, содержа,щий 5,0 мас.% 810 и 7,5 мас.% Fe Oэ на -окиси алюминия., Коэффициенты а, b и С в общей формуле связаны соотношениями

Результаты проведения процесса

5 изомеризации бутена-2 в бутен-1 по примерам 16-19 на этом катализаторе приведены в табл. 5.

В табл. 1 вЂ” 5 иэомеризацию проводят при следующих условиях реакции: температура Т = 470 С, давление P = ата, количество транс-бутена-2 на единицу массы катализатора в 1 ч равно 6. В продуктах реакции линейные бутены всегда присутствуют в количестве, соответствующем термодинамическому равновесию при указанной температуре реакции.

Формула изобретения

1. Спосо б получения бутена-1 путем изомериэации бутена-2 в присутствии катализатора на основе активи25 рованной окиси алюминия при 470 С при массовой скорости подачи сырья

-! бч, отличающийся тем, что, с целью предотвращения образования побочных продуктов, используют катализатор общей формулы

CI ° Al 0 b SiD< ° С МехО вЂ” окисел двух- или трехвалентного металла, выбранного иэ группы лантан, кальций, стронций, барий, железо (III);

" число молекул А1 0, ЯЮ и Ме„O соответственно, связанные между собой соотношениями вЂ” О, 0551-0, 209, b+ С х, у - соответствуют, валентности металла В.окисле или катализатор общей формулы

2. Способ по и. 1, о.тл и ч авЂ” ю шийся тем, то используют ка

1333231 тализатор где Ме О вЂ” окисел ланФ

Ф Ц тана и

4. Способпоп. 1, отличаю шийся тем, что используют катализатор, где Ме„О„- окисел бария

m 0,240-0,5055;

В = 0,020;

m = О, 233-0, 664;

В = 0)014;

3. Способ по п. 1,,о т л и ч а- 10 ю шийся тем, что используют катализатор, где Ме„О - окисел кальция и

5. Способно п. 1, отличаю шийся тем, что используют катализатор, где Ме„О„- окисел желе.за и

15 щ = 0,351-0,5376;

В = 0,018;