Устройство для непрерывного наблюдения за кинетическим ходом полимеризации и сополимеризации мономеров

 

Изобретение относится к исследованиям кинетики полимеризации и сополимеризации мономеров и может быть использовано в приборостроении. Изобретение позволяет проводить непрерывное наблюдение за ходом полимеризации за счет использования устройства, состоящего из полимеризационного реактора с пробойным клапаном, в который входят привод газа-носителя и вывод газа-носителя, присоединенный к термическому десорберу непрореагировавших мономеров, который через перекидной клапан трассч газа-носителя и элемент сопроти-нления соединен с разделительной колонкой газового хроматографа . Причем в трассе газа-носителя перед пробоотборным клапаном расположен элемент сопротивления и клапан входящего газа-носителя. 2з.п. ф-лы 3 табл., 6 ил. i (П J СП 4

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (19) + (ill

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (89) 220377 CS (21) 7772031/23-05 (22) 03.09.81 (31) PV 6468-80 (32) 25.09.80 (33) CS (46) 30.09.87. Бюл. 9 36 (71) Устреди про выналезн а объевы

ЧСАВ (CS) (72) Мразек Зденек, Колински Милослав и Юнгвирт Арношт (CS) (53) 678.01: 543.54(088. 8) (54) УСТРОЙСТВО ДЛЯ НЕПРЕРЫВНОГО НАБЛЮДЕНИЯ ЗА КИНЕТИЧЕСКИМ ХОДОМ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ МОНОМЕРОВ (57) Изобретение относится к исследованиям кинетики полимеризации и сополимеризации мономеров и может быть использовано в приборостроении. Изобретение позволяет проводить непрерывное наблюдение за ходом полимеризации за счет использования устройства, состоящего из полимеризационного реактора с пробойным клапаном, в который входят привод газа-носителя и вывод газа-носителя, присоединенный к термическому десорберу непрореагировавших мономеров, который через перекидной клапан трасс-. газа-носителя и эдемент сопротивления соединен с разделительной колонкой газового хроматографа. Причем в трассе газа-носителя перед пробоотборным клапаном расположен элемент сопротивления и клапан входящего газа-носителя. 2 э.п ° ф-лы. 3 табл., б ил.

1 1341574 2

Изобретение относится к методике наблюдения за кинетическим ходом полимеризации и сополимеризации мономе— ров в течение одного опыта, в частности к устройству для непрерывного наблюдения за ходом этих реакций, и может быть использовано в приборо-. строении, Известно устройство для периодического наблюдения за кинетическим хоцом полимеризации мономеров, состоящее из полимеризационного реактора с пробоотборным клапаном и газового хроматографа (Кузнецов Е.В. и др.

Практикум по химии и физике полимеров,, N. Химия, 1977, с. 24 1 †2) .

Во время работы устройства из реактора периодически берут пробы реакционной массы и вводят в разделительную колонку газового хроматографа.

Недостатком устройства является периодичность его работы, что делает неоперативной и неточной методику наблюдения за кинетическим ходом про- 26 цесса полимеризации.

Целью изобретения является создание устройства для непрерывного наблюдения за ходом процессов полимери— зации и сополимеризации мономеров.

Согласно изобретению устройство для непрерывного наблюдения за кинетическим ходом полимеризации и сопо-лимериз ации мономеров состоит из полимеризацконного реактора с пробоотЗб борным клапаном, в который входят привод газа-носителя и вывод газа — носителя, присоединенный к термическому десорберу непрореагировавших мономеров, который через перекидной клапан трассы газа †носите и элемент сопротивления соединен с разделительной колонкой газового хроматографа, причем в трассе газа-носителя перед пробоотборным клапаном расположены элемент сопротивления и клапан входящего

rаза-носителя.

Кроме того, паровое пространство полимеризационного реактора может быть соединено через дроссельные кла—

ВО п аны, селе но идный 3 апорный кл ап àí EI шестиходовый пробоотборный клапан, к которому присоединен водный затвор, с перекидным клапаном согласно по п.1„ причем шестиходовый клапан имеет ввод „ для газа-носителя.

Термический десорбер непрореагировавших мономеров может быть соединен с перекидным клапаном газа-носителя Ieре:3 воздушный Охладитель и се пара тор.

На фиг. 1 приведена схема общей установки для непревывного наблюдения за кинетическим ходом полимеризации и сополимеризации мономеров; на фиг.2 — кривые, характеризующие ход реакции сопопимеризации винилхлорица; на фиг.3 — то же, реакции сополимеризации винилхлоридов с пропеном для

10,4 мас.7. пропена в исходной смеси мономеров; на фиг.4 — то же, реакции сополимеризации винилхлорида с пропеном для 24,3 мас.X пропена в исходной смеси мономеров; на фиг.5 — то же, реакции сополимеризации винилхлорида с 1-бутеном д,ля 5,- -:. мас.X 1-бутена в исходной смеси мономеров; на фиг.6 то же, реакции сополимеризации винилхлорида с 1-пентеном для 15,2 мас.X l-пентена в исходной смеси мономеров.

В устройстве в соответствии с изобретением (фиг.1) подача 1 газа-носи— теля в газовый хроматограф 2, внутреннее пространство которого схематически представлено заштрихованным прямоугольником, соединена с шестиходовым кгапаном 3 для отбора проб, который в свою очередь соединен с пе— рекидным клапаном 4, предпочтительно четыреххоцовым, а через первый элемент 5 < опротивления — с ответвлением 6, к которому г.рисоединен клапан

7 вспомогательногс газа-носителя, находящегося под давлением. Выход от— ветвления 6 соединен с пробоотборным клапаном 8. Часть клапана 8, служащая для отбора проб, =-,ñòàâëåíà непосредственно в полимеризационный реактор

9, снабженный термостатируюшим кожухом 10 и мешалкой 11. Клапан 8 для отбора проб так же, как и шестиходовый клапан 3 для отбора проб и пере— кидной клапан 4, правляется пневматически. Бывоц газа-носителя из лробсотборного клапана 8 присоединен к термическому десорберу 12 непрореагировавших мономеров, который соецинен через воздушный о ладитель 13 с сепаратором 1-, Сепаратор 14 соединен

I с перекидным клапаном 4, которыи че—

pe= второй э.лемен-. 15 сопротивления с cj един ен с разделительной кОлонкОЙ га .Оного хроматографа 2, соединенной детектором 16. Паровое пространство полимеризационного реактора 9 соеди;«eEIc через дроссельнь е клапаны 17 и

18 с соленоицным клапаном 19, выхоц

1341574 которого соединен с шестиходовым npo— боотборным клапаном 3, к которому присоединен водный затвор 20.

Полимеризационный реактор 9 снабжен устройствами измерения и записи давления (21), температуры (22), а также автоматического термостатирования (23).

Устройство работает следующим образом.

В полимеризационный реактор 9 вводят отдельными дозами KGMno÷åíòû ре— акционной смеси в соответствии с рабочей инструкцией и термостатируют содержимое полимеризационного реакто— ра 9 до предписанной температуры. С этого момента начинает работать газовый хроматограф, который посредством микропроцессора управляет всеми операциями избранной программы. включая пробоотборный клапан 8.

Пробу реакционной смеси объемом, например, 50 мл отбирают через цилиндрическую щель ь поршне клапана 8, который в рабочем положении вставлен прямо в реактор 9. После геремещения поршня в трассу газа-носителя хроматографа пробу переводят из щели под действием ударного давления газа-носителя, проходящего через клапан 7, в обогреваемый термический десорбер

12. Здесь происходит газификация и быстрая десорбция одного или нескольких мономеров из полимера или сополи35 мера и возможно испарение конденсирующихся компонентов реакционной смеси. Эти компоненты конденсируются в воздушном охладителе 13 и скапливаются в сепараторе 14. Газообразные мо- 40 номеры переносятся газом-носителем через перекидной клапан 4 на разделительную колонку газового хроматографа 2. Чтобы воспрепятствовать переносу ударного давления в контур газа-носителя, последний подают в пробоотборный клапан 8 через первый элемент 5 сопротивления. Такой же элемент сопротивления (15) введен в трассу газа-носителя и помещен перед разделительной колонкой.

Предлагаемое устройство позволяет, используя синхронизированную работу запорного клапана 19, шестиходового клапана. 3 для отбора проб и перекидного клапана 4, анализировать постоянный объем .пробы, отобранной из газового пространства полимеризационного реактора 9.

В описанном экспериментальном комплексе можно испольэовать коммерческий газовый хроматограф, позволяющий осуществлять программированное управ— ление газово — хроматографической операцией и периферийными элементами в рамках выбранной программы времени, как эта указано выше, В табл. I и 2 приведена программа непрерывного наблюдения за кинетическим ходом полимеризации и сополимеризации мономеров (в табл . 1 — программа собственно хроматографического анализа с циклическим повторением, а в табл. 2 — программа времени для автоматического отбора проб из газовой фазы и гетерогенной реакционной смеси в кажцом цикле).

Пример 1. Симулированные полимеризации.

Используя симулированные полимеризации, проверяли воспроизвоцимость пробоотбора, в особенности из гетерогенной жидкой фазы, с точки зрения отобранного количества и состава, в первую очерець в условиях суспензионной полимеризации винилхлорида.

В реактор объемом 1 дм ввопили

8,.75 г раствора сксипропилметилцеллюдозы (3,87-чый раствор), 5 15 г дистиллированной воды и 21б г винилхлорида без инициаторов, Отобранные из реактора пробы гетероге :: ой жидкой и равновесной газовой фаз термостатироо наны до температуры 55 С при равных оборотах мешалки.

Результаты чувствительности детектора к количеству отобранных проб в площадях отдельных пиков (А ЕА) представлены в табл. 3.

Максимальная относительная ошибка пробоотбора из газовой и гетерогенной жидкой фаз не превышает 17.

Пример 2. Гомополимеризация винилхлорида.

В реактор объемом 1 дм вводили

8,75 r раствора оксипропипметилцеллюлозы (3,87-ный раствор), 515 r дис" тиллированной воды и 0,20035 r ди— цетилпероксидикарбоната. Затем в реактор добавляли ?16 г винилхлорида.

Полимеризация протекала в течение о

8 ч при 55 + +О, 1 С, обороты мешалки составляли 500 мин . Пробоотбор гетерогенной реакционной смеси произ— водили автоматически с промежутками времени в 30 мин согласно выбранной прогpамме.

1341574

Временная зависимость определенного хроматографически количества винилхлорида (G) в пробе и достигнутой степени конверсии (К), определенной опытным путем при гомополимеризации винилхлорида, приведена на фиг.2. Наблюдается согласованность хроматографических результатов и значений, полученных гравимет1>ическим путем. Гра- 10 виметрические данные на фиг.2 представлены в виде кружка.

Пример 3. Сополимеризация винилхлорида с 10,4 мас.% пропена в исходной смеси мономеров. 15

В реактор объемом 1 дм вводили

13 12- г раствора оксипропилметилцеллюлозы (3,8%-ный раствор), 515 r дистиллированной воды и 0,80140 r ди— цетилпероксидикарбоната. Затем в ре — 20 актор добавляли 216 r пропена и винилхлорида .

Сополимеризация протекала в течео ние 18 ч при 55 + О, 1 С, обороты мешалки составляли 500 мин . Временная 25 программа автоматического пробоотбора составила таким образом, что цикл анализов включал четыре пробоотбора гетерогенной реакционной смеси и один лробоотбор газовой фазы. Отбор про- 30 должался 60 мин, включая распечатку значений. Для хроматографического разделения смеси мономеров (винилхлорид-1 — олефин) использовали колонку с внутренним диаметром 2,5 мм, длиной

M

12 м с наполнением 20 мас.% 3,3 -оксидипропионитрила на Хроматоне-Л, зернистость 0,250-0,315 мм. Изотермический анализ осуществляли при

50 С, для детектирования применяли 40 пламенно-ионизационный детектор, в качестве газа †носите использовали азот.

На фиг.3 приведена временная зависимость определенного хроматографи- 45 чески количества мономеров (C, ) в пробе и достигнутой степени конвероии (К; ) для винилхлорида (1) и мономера (2) .

Пример 4. Сополимеризация ви- 50 нилхлорида с 24,3 мас.% пропена в исхоцной смеси мономеров.

В реактор объемом 1 дм вводили

215 г смеси мономеров до содержания пропена в исходной смеси мономеров .24,3 мас.%. Дозы остальных компонентов реакции, их количество, условия реакции и программа пробоотбора гетерогенной реакционной смеси и хроматографической операции были те же, что в примере 3.

Ход реакции сополимеризации (фиг.4) аналогичен приведенному в примере 3.

Различия при сопоставлении степеней конверсии, определенных хроматографически и гравиметрически в сополимеризациях винилхлорида с пропеном не превышают в среднем 2%.

Пример 5. Сополимеризация винилхлорида с 1-бутеном.

В реактор объемом 1 дм вводили

216 г смеси мономеров до содержания

1-бутена B исходной смеси мономеров

5,4 мас.%. Количество остальных реакционных компонентов, условия реакции и программа хроматографической операции были те же, что в примере 3. Выбранная временная программа автоматического пробоотбора позволила в течение часа выполнить два анализа гетерогенной реакционной смеси и один анализ газовой фазы.

Ход реакции иллюстрирует фиг.5.

Пример 6. Сополимеризация винилхлорида с 1-пентеном.

В реактор объемом 1 дм вводили

216 г смеси мономеров до содержания

1-пентена в исходной смеси мономеров

15,2 мас.%.. Количество остальных ре— акционных компонентов, условия реакции и программа хроматографической операции были те же, что в примере 3.

Лвтоматический пробс>отбор гетерогенной реакционной смеси осуществляли в соответствии с временной программой, укаэанной в примере 5.

Ход реакции сополимеризации иллюстрирует фиг.6.

При сопоставлении суммарной кривой конверсии сополимериэации, полученной хроматографическим путем, с кривой, полученной с использованием гравиметрического метода, наблюдалась согласованность результатов.

Способ в соответствии с изобретением можно использовать и в других типах гомо- и сополимеризаций, причем не только в суспензионной, но и в эмульсионной полимеризации, полимеризации в растворе, а в области низких конверсий — с полимеризации B массе.

Используя предлагаемый способ, можно вести непрерывное наблюдение за ходом реакций полимеризации и сополимеризации разных типов мономеров, например стирола и его производных, винилаце1341574

Таблица

Заданное Действительное значение (измеряемое значение) Символ

60,0

0,01

0,0

Т ТЕМР Температура инжекционной камеры (камеры впрыскивания), С

150

150

150

150 тата, производных акриловой и метакриловой кислот и др.

Формула изобретения

1. Устройство для непрерывного наблюдения за кинетическим ходом полимеризации и сополимеризации мономе ров, состоящее из полимеризационного реактора с пробоотборным клапаном, в который входят привод газа-носителя и вывод газа-носителя, присоединенный к термическому десорберу не- прореагировавших мономеров, который через перекидной клапан трассы гаэаносителя и элемент сопротивления соединен с разделительной колонкой гаэового хроматографа, причем в трассе газа-носителя перед пробоотборным 20

Управляемая величина (значение символа) TEMP 1 Температура ночью, С

TIME Т Время изотермического анализа, мин

Линейное возрастание температуры после о окончания, С/мин

TEMP II Температура на 2-м изотермическом уровне, С

TIME II Время 2-ro изотерми. ческого анализа, мин

TEMP Температура тела детектора, С

ТС ТЕИР Температура тела детектора ТС, С

А Х TEMP Температура электрически подогреваемого блока в периферии СС, С клапаном расположены элемент сопротивления и клапан входящего газа-носителя.

2. Устройство по п.1, о т л и ч аю щ е е с я тем, что паровое пространство полимеризационного реактора соединено через дроссельные клапаны, селеноидный эапорный клапан.и шестиходовый пробоотборный клапан, к которому присоединен водный затвор, с перекидным клапаном согласно п.1, причем шестиходовый клапан имеет ввод для газа-носителя.

3. Устройство по пп.1 и 2, о т л и ч а ю щ е е с я тем, что термический десорбер непрореагировавших мономеров соединен с перекидным клапаном газа-носителя через воздушный охлацитель и сепаратор.

1341574

55

0,20

АТТ 2 Ослабление сигнала детектора 15 (ослабление

32 768 раз) Выбор и способ включения детекторов

Способ интеграции площадей пиков

10,00

Протекание газа-носителя в трассе A см /мин

0РТ

Т а б л и ц

Приказ (значение символа) Время от на чала програ мы мин

1 Дозирующее положение клапана 8

0 1

4 Открытие клапана 7

0,2

4 Закрытие клапана 7

2 Клапан 4 соединен с клапаном 8

21,0

5 Открытие клапана 19

О Е МАХ Максимально допустимая температура в печи, С

СНТ Скорость движения бумаги, см/мин

А ЕА Способ интеграции пиков

Протекание газа-носителя в трассе Б, с 3 /+HH

Приказ циклически повторить заданную программу после запрограммированного окончания анализа и распечатки значений

Продолжение табл,, 1

1341574

Предо. жение табл.2

i !

Отменено соединение клапана 4 с клапаном 8

21,0

22,0

Закрытие клапана 19

22,0

Петля клапана 3 введена в трассу газа-носителя 1

Петля клапана 3 снова введена в путь пробоотбора газовой фазы

30,0

30,6

Пробоотборное положение клапана 8

Дозирующее положение клапана 8 .

Открытие клапана 7

Закрытие клапана 7

Клапан 4 соединен с клапаном 8

31,0

31,1

31,2

31,3

59,0

Запрограммированное окончание анализа, приказ .к записи значений и следующего анализа

Т а б л и ц а 3

Отбор, Число оборотов, Газовая фаз Жидкая фаза

У мин . (А ЕА) 10 (А EA) 10

3850

3173

300

300

3175

3860

3803

3201

300

300

3848

3285

300

3858 3181

Среднее 3846 Среднее 3203

3865

600 3222

3862

600

3246

600

3879

3255

3221

3879

600

3202

3857

600

Среднее 3868 Среднее 3229

1 341574

134! 574

1341574

Составитель В.Филимонов

Техред М.Дидык

Редактор Э.Слиган

Корректор А.Тяско

Заказ 4431/49

Подписное

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

E fo A t (даат)

Фиг, 6

Тираж 776

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, R-35, Раушская наб., д. 4/5

Ki