Фотополимеризующаяся композиция для изготовления защитного рельефа матрицы гальванопластического наращивания
Изобретение относится к фотографии, в частности к фотополимеризующейся кеомпозиции (ФПК) для изготовления защитного рельефа матрицы гальванопластического наращивания. Повышение разрешающей способности при толщине фотополимерного слоя 150 - 500 мкм достигается введением в ФПК сополимера (СП) метакриловой кислоты и метилметакрилата формулы 
(C/O/OH)]450, с мол. мас. 90000 - 100000 и дополнительным содержанием ингибитора радикальной полимеризации (ИРП), выьранного из ряда хлоранил, бензохинон, 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидин. ФПК имеет состав, мас. % : СП 10 - 11; диметиакрилаттриэтиленгликоль 11 - 34; изобутиловый эфир бензоина 1,0 - 3,0; ИРП 0,1 - 0,3; этанол - остальное. Испытания показывают, что выход годных изделий с применением данной ФПК в сравнении с известной композицией повышается на 20% , 1 табл.
Фотополимеризующаяся композиция относится к веществам, используемым в технологических процессах изготовления изделий электронной техники методом гальванопластики и предназначена для изготовления матриц для выращивания таких изделий, как выводные рамки интегральных схем, мелкоструктурные сетки и другие изделия. Целью изобретения является повышение разрешающей способности при толщине фотополимерного слоя 150-500 мкм. В фотополимеризующейся композиции используют сополимер метилметакрилата и метакриловой кислоты общей формулы 
CH
где m= 600; n= 450; молекулярная масса 90000-100000. Сополимер формулы 1 известен под маркой "метаркил 354К", выпускают по ТУ 6-01-1228-80. В качестве ингибиторов радикальной полимеризации используют 
(хлоранил, ТУ ГАП У-113-52) 
(бензохинон, ТУ 6-09-156-75) 
(2,2,6,6-Тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксил, получают окислением триацетонимина ТУ 6-06-32-323-79). В предлагаемой фотополимеризующейся композиции указанные ингибиторы, выполняя роль стабилизаторов композиции, позволяют прежде всего, контролировать воспроизведение рисунка фотошаблона и регулировать профиль сечения рельефа. Причем это достигается только при определенном соотношении полимера и мономера. Необходимость введения ингибитора радиальной полимеризации в фотополимеризующуюся композицию и его влияние на разрешающую способность объяснена нами следующим образом. Скорость фотохимической реакции в общем случае может быть описана уравнением v-= a 
Eэр, где а - константа скорости фотохимической реакции; Еэ - энергетическая сила света; р - показатель, зависящий от механизма фотохимической реакции. Установлено, что для получения высокой разрешающей способности светочувствительных материалов предпочтительны те процессы, в случае которых р>1. В этом случае значительно ослабляется нежелательное влияние света, попадающего в экранируемую фотошаблоном часть слоя фотополимеризующейся композиции за счет рассеяния, дифракции и отражения от подложки. В фотополимеризующейся композиции основным процессом, приводящим к дифференцированной растворимости, является фотополимеризация. В известных случаях скорость реакции пропорциональна Еэ в степени р= 1/2. Это не позволяет достичь высокого разрешения. Особенностью предлагаемого изобретения является комплексный подбор вязкости слоя фотополимеризующейся композиции, ингибитора радикальной полимеризации с определенными свойствами и его концентрации. Этим процессами объясняется достигаемая вертикальность края рельефа, что позволяет в свою очередь достигнуть высокого разрешения предлагаемой композиции. Спирт вводят в композицию для обеспечения процесса приготовления, а также для стабилизации свойств фотополимеризующейся композиции при хранении. Во всех примерах используют сополимер формулы 1, где m= 600; n= 450; мол. мас. 90000-100000 (ТУ 6-01-1228-80). П р и м е р 1. 10 мас. % сополимера формулы 1 (метакрил 354К) при нагревании 35-40оС и перемешивании в стеклянном сосуде растворяют в 77,9 мас. % этилового спирта, 1 мас. % изобутилового эфира бензоина и 1 мас. % бензохинона растворяют последовательно при комнатной температуре в стеклянном сосуде в 11 мас. % диметакрилаттриэтиленгликоля. Растворы сливают и перемешивают при комнатной температуре в стеклянном сосуде в течение 30 мин. В таком виде осуществляют хранение фотополимеризующейся композиции. Перед применением из нее удаляют часть этилового спирта путем испарения, доводя композицию до вязкости 2,5 Пз. П р и м е р 2. Композицию готовят как в примере 1 при следующем соотношении компонентов, мас. % : Метакрил 354К 11,0 Диметакрилаттриэтиленгликоль 34,0 Изобутиловый эфир бензоина 3,0 Бензохинон 0,3 Спирт этиловый 51,7 П р и м е р 3. Композицию готовят как в примере 1 при следующем соотношении компонентов, мас. % : Метакрил 354К 10,5 Диметакрилаттриэтиленгликоль 20,0 Изобутиловый эфир бензоина 2,0 Бензохинон 0,2 Спирт этиловый 67,3 П р и м е р 4. Композицию готовят, как в примере 1 при следующем соотношении компонентов, мас. % (сравнительный): Метакрил 354К 12,0 Диметакрилаттриэтиленгликоль 40,0 Изобутиловый эфир бензоина 4,0 Бензохинон 0,4 Спирт этиловый Остальное
П р и м е р 5. Композицию готовят как в примере 1 при следующем соотношении компонентов, мас. % (сравнительный): Метакрил 354К 9,0 Диметакрилаттриэтиленгликоль 6,0 Изобутиловый эфир бензоина 0,8 Бензохинон 0,08 Спирт этиловый Остальное
П р и м е р 6. Композицию готовят как в примере 3, но вместо бензохинона берут хлоранил. П р и м е р 7. Композицию готовят как в примере 3, но вместо бензохинона берут 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксил. П р и м е р 8. Композицию готовят как в примерах 1-3, молекулярная масса сополимера составляет 80000. П р и м е р 9. Композицию готовят как в примере 13, молекулярная масса сополимера составляет 90000. П р и м е р 10. Композицию готовят как в примере 13, молекулярная масса сополимера составляет 95000. П р и м е р 11. Композицию готовят как в примере 13, молекулярная масса сополимера составляет 100000. П р и м е р 12 (сравнительный). Композицию готовят как в примере 13, молекулярная масса сополимера составляет 120000. П р и м е р 13 (по прототипу). 6 г сополимера метакрил 354К при нагревании (35-40оС), перемешивании в стеклянном сосуде растворяют в 80 г этилового спирта, 1,6 г метилового эфира бензоина и 0,06 г метилвиолета. Растворяют последовательно при комнатной температуре в стеклянном сосуде в 3,6 г диметакрилаттриэтиленгликоля и 9 г спирта. Растворы сливают и перемешивают при комнатной температуре в стеклянном сосуде в течение 30 мин. В таком виде осуществляют хранение композиции. Перед применением из нее удаляют часть этилового спирта путем испарения, доводя композицию до вязкости 2,5 Пз. П р и м е р 14. На обезжиренную и сухую подложку из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т наносят слой фотополимеризующейся композиции, приготовленной по примерам 1-13, методом полива из щелевой фильеры. Регулировку толщины слоя осуществляют изменением скорости движения подложки. Для получения слоя толщины 150 мкм при вязкости композиции 2,5 Пз, ширина щели 0,4 мм скорость движения подложки должна составлять 0,5 см/с. Композицию, нанесенную таким способом, высушивают на воздухе при 20
5оС в течение 0,7 ч или ИК-источником при соответствующем подборе времени сушки. П р и м е р 15. Получают защитный рельеф как в примере 14, но наносят слой в 300 мкм при скорости движения подложки 0,25 см/с. П р и м е р 16. Получают защитный рельеф как в примере 14, но наносят слой в 500 мкм при скорости движения подложки 0,12 см/с. П р и м е р 17. Экспонирование слоя ФПК, полученного по примерам 14-16, производили под лампой ДПК-120 А энергетической силой света 35-40 Вт/м2. Максимальную энергетическую экспозицию Нмин определяют из соотношения Нмин= tмин Е, где Е - энергетическая сила света, tмин - определяется из соотношения tмин= lмин/v, где v - скорость движения подложки, экспонированного материала в 2% -ном растворе Na2CO3 и равна длине несмытой части слоя ФПК, измеренной вдоль направления движения столика. Полученные данные приведены в таблице. П р и м е р 18. Для определения разрешающей способности слой ФПК, полученный по примерам 14-16, экспонируют через фотошаблон, представляющий собой набор параллельных полос, шириной ( 
l) от 100 до 1500 мкм и отстоящих друг от друга на расстоянии не менее 2000 мкм в течение времени найденном по примеру 17. Находили lмин, соответствующее самой узкой канавке, полученной после проявления слоя ФПК в 2% -ном растворе Na2CO3, позволяющей различать смежные заполимеризованные полосы слоя. Результаты измерений даны в таблице. Подобное соотношение площадей чередующихся прозрачных и темных полос фотошаблона является наиболее жестким тестом для определения разрешающей способности фотополимеризующихся композиций. Обратное соотношение дает меньшие значения lмин, то есть более высокую разрешающую способность. П р и м е р 19. Слой ФПК, полученный по примерам 14-16, экспонируют через фотошаблон с lмин 
толщине слоя в течение времени, равном Нмин/Е. Экспонированный слой проявляют в 2% -ном растворе Na2CO3. Полученную матрицу загружают в гальваническую ванную никелирования состава, г/л:
Никель сульфаминовокислый 450-550 H3BO3 30 NaCl 10 Сахарин 0,5-1,0 Натрия лаурилсульфат 0,1-0,2
при температуре 605оС. При достижении гальваническим осадком металла толщины защитного рельефа осаждение прекращали, матрицу промывали, сушили и производили измерения поперечного сечения гальванического осадка, полученного методом шлифа, а именно угла 
. Полученные данные даны в таблице. П р и м е р 20. Определение стойкости защитного рельефа, полученного по примеру 19, в гальванических ваннах сульфаматного никелирования производят по максимальному времени, в течение которого не наблюдается отслаивания защитного рельефа и осаждения металла под него. Полученные данные даны в таблице. Из данных таблицы следует, что предлагаемое соотношение полимер-мономер позволяет получить толстый - до 500 мкм прецизионный копировальный рельеф с высокой степенью интеграции элементов. Испытания, проведенные в процессе гальванопластического наращивания выводных рамок интегральных схем в сульфаминовокислых растворах никелирования, показали, что выход годных изделий с применением заявляемой композиции повышается на 20% по сравнению с применяемой в промышленности фотополимеризующейся композицией ТФПК НУО. 037.074. ТУ-ЛУ. (56) Розанцев Э. Г. Стабильные иминоксильные радикалы, М. : Химия, 1970. Авторское свидетельство СССР N 645990, кл. C 25 D 1/10, 1979. Авторское свидетельство СССР N 1105851, кл. G 03 C 1/68, 1982. Авторское свидетельство СССР N 166931, кл. G 03 C 1/74, 1966.
Формула изобретения
диметакрилаттриэтиленгликоль, изобутиловый эфир бензоина и этиловый спирт, отличающаяся тем, что, с целью повышения разрешающей способности при толщине фотополимерного слоя 150 - 500 мкм, композиция содержит сополимер метакриловой кислоты и метилметакрилата общей формулы 1, где m = 600, n = 450, мол. мас. 90000 - 100000, и дополнительно содержит ингибитор радикальной полимеризации, выбранной из ряда хлоранил, бензохинон 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидин при следующем соотношении компонентов, мас. % :
Сополимер метакриловой кислоты и метилметакрилата формулы
при m = 600, n = 450; мол. мас. 90000 - 100000 10 - 11
Диметакрилаттриэтиленгликоль 11 - 34
Изобутиловый эфир бензоина 1,0 - 3,0
Ингибитор радикальной полимеризации 0,1 - 0,3
Спирт этиловый Остальное
РИСУНКИ
Рисунок 1, Рисунок 2MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе
Номер и год публикации бюллетеня: 8-2000
Извещение опубликовано: 20.03.2000
