Способ получения метилэтилкетона

 

Изобретение относится к замещенным кетонам, в частности к получению метилэтилкетона (МЭК), который используется в качестве растворителя. С целью цовьшения качества МЭК во вторичный бутиловый спирт вводят фосфорную кислоту или гидрофосфат натрия , или дигидрофосфат натрия в количестве 50-300 мг на 1 л спирта.Реакционную смесь подвергают окислению в реакторе воздухом при повышенной температуре и давлении. Процесс проводят в присутствии октилового спирта в качестве инициатора. Способ позволяет снизить содержание пропионовой кислоты(побочного продукта) с 3 до О,7%,что улучшает качество ЮК. 4 табл. со СП СО а N)

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН (5D4 С 07 С 49 10 45 29

«»»»

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

»,»

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ. (61.) 697494 (21) 4023917/23-04 (22) 18.02.86 (46) 15.11.87. Бюл. У 42 (72) Т.А.Нагнибеда, Е.Я.Пнева, Л.П.Селютина, Б.А.Зайцев, Б.А.Орловский и П.Н.Овчинников (53) 547.284.4.07(088.8) (56) Авторское сивдетельство СССР

9 697494, кл. С 07 С 49/10, 1974. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛЭТИЛКЕТОНА (57) Изобретение относится к замещенным кетонам, в частности к получению.„Я0„„1351916 A 2 метилэтилкетона (МЭК), который используется в качестве растворителя.

С целью повышения качества М3К во вторичный бутиловый спирт вводят фосфорную кислоту или гидрофосфат натрия, или дигидрофосфат натрия в количестве 50-300 мг на 1 л спирта.Реакционную смесь подвергают окислению в реакторе воздухом при повышенной температуре и давлении. Процесс проводят в присутствии октилового спирта в качестве инициатора. Способ позволяет снизить содержание пропионовой кислоты(побочного продукта) с 3 до 0,7Х,что улучшает качество

МЭК. 4 табл.

1351916

1и

30

Изобретение относится к способу получения метилэтилкетона,который используется как растворитель в ла-. кокрасочной промышленности, в производстве пластмасс и искусственных кож, а также в органическом синтезе и для других целей и является дополнительным к основному авт.св.

N - 697494.

Цель изобретения — повышение качества целевого продукта.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (известный). Окисление вторичного бутилового спирта (ВБС) проводят в реакторе из нержавеющей стали емкостью 25 л с применением в качестве окисляющего газа воздуха при 120 С и давлении

10 кг/см

Воздух подают в нагретый спирт через барботер. В..исходный спирт вводят октиловый спирт как инициатор.

При окислении 0 л (16,4 кг)

ВБС подают воздух со скоростью

0,5 м /ч в течение 9,0 ч (после выз хода на нормальный режим) .

В конце опыта получают .17,2 кг реакцибнной смеси с содержанием

15,3 Mac.X метилэтилкетона (МЭК).Наряду с МЭК в реакционной смеси образуется 3 мас.X пропионовой кислоты. На протяжении опыта обнаруживают перекись водорода, содержание которой колеблется в пределах

2-6Х. Средняя скорость накопления

МЭК составляет 15,3:9 Ф 1,7/ в 1 ч.

Полученную смесь разделяют сначала ректификацией, отгоняя в дистиллат смесь ВБС-МЭК-вода и далее отделяют МЭК экстракцией изопропилбензолом с последующей ректификацией экстракта.

В полученном 997-ном МЭК присутствует в виде примеси пропионовая кислота в количестве 0 015 мас., что превышает допустимое ее количество (0,0097).

Пример 2. В условиях примера 1 окисляют ВБС в который в от;личие от примера 1 вводят в качестве ингибитора побочнои реакции однозамещенный фосфат натрия ИаН РО количество последнего составляет

50 мг на 1 л исходного спирта.

В конце 10-часового опыта получают 17 кг реакционной смеси, содержащей 16,5 мас. МЭК и 2,1 мас.7. пропионовой кислоты. На протяжении опыта наблюдают образование от 2 до 77 перекиси водорода.

Средняя скорость накопления МЭК составляет 1,65 мас.7 в 1 ч. Содержание пропионовой кислоты в выделенном МЭК было на уровне 0,009%.

Из сравнения примеров 1 и 2 видно,что даже незначительная добавка фосфата натрия снижает содержание пропионовой кислоты в реакционной смеси приблизительно в 1,5 раза (с

3 до 2, 17) что приводит к снижению кислотности в готовом МЭК до нормы (0,0097).

Пример 3. Окисление ВБС ведут в условиях примера 1 с тем отличием,что в исходный ВБС вводят однозамещенный фосфат натрия NaH ÐÎ в количестве 300 мг на 1 л спирта.

3а 10,5 ч опыта в 16,8 кг реакционной.смеси накопилось 10,6 мас.7

МЭК. Количество пропионовой кислоты

25 в реакционной смеси составляет

0,5 мас. в выделенном МЭК

0,004 мас.X.Ñðåäíÿÿ скорость накопления МЭК в реакционной смеси равна - 1,07 в 1 ч, Как видно из примера З,увеличение количества NaH PO 4. 50 (пример 2) до 300 мг/л способствует сильному снижению количества пропионовой кислоты как в реакционной смеси, так и в продукте, однако такое значительное. количество фосфата приводит к некоторому торможению (в 1-6 раза) процесса окисления ВБС.

Пример 4. Окисление ВБС ведут в условиях примера 3, но количество фосфата натрия уменьшают с

300 до 150 мг/л.

Окисление ведут в течение 9 ч,за это время накопилось 11,77. МЭК, т.е. скорость накопления МЭК составляет

1,37. в 1 ч. Количество пропионовой кислоты в реакционной смеси составляет 0,8 мас.X в готовом МЭК

0,006 мас.%.

Таким образом, добавка 150 мг/л

NaH РО является наиболее благоприятной,так как значительно снижая кислотность реакционной смеси и продукта, одновременно позволяет сохранить достаточно высокую скорость процесса.

Пример 5. При окислении ВБС вместо фосфорнокислой соли в качестве ингибитора побочной реакции

135191 применяют фосфорную кислоту Н„рО

9 в количестве 120 мг/л исходного спирта.

За 10 ч окисления образовалось

14 мас.X M3K. При этом количество кислоты в реакционной смеси (17 кг) составляет в среднем 0,7 мас.Х в готовом M3K 0,006 мас.X. Средняя скорость накопления МЭК составляет 10

1,47. в 1 ч.

Как видно из примера 5, фосфорная кислота, применяемая как ингибитор побочной реакции образования кислоты, действует, аналогично, как и ее соли. 16

Данные по примерам 1-5 сведены в табл. 1.

П р и .м е р 6 (известный). В реакторе емкостью 15 л окисляют вторич ный бутиловый спирт (ВБС) с добавле- 2р г 0 нием 27. октилового спирта при 13 > С и давлении 20 кг/см .Фосфорную кисло2 ту в данный опыт не вводят. Кислород из воздуха исчерпывают до 5 об.7 т.е. приблизительно на 76,27. 3а вре- 25 мя опыта, который длится 8 ч (после выходов на заданный режим) получают около 10 кг реакционной смеси с со- . держанием МЭК 18,0 мас.7 и пропионовой кислоты 2,6 мас. .. Таким обра- 30 зом, средняя скорость накопления

М3К составляет 2,257 в 1 ч.После разделения реакционной смеси получен продукт 99Х-ный МЭК, содержащий

0,012 мас.Х пропионовой кислоты,т.е. вьппе допускаемого.

Пример 7. В условиях примера

6 окисляют ВБС в течение 8 ч после преодоления периода индукции, но кроме октилового спирта в исходный 40 спирт вводят фосфорную кислоту Н РО

50 мг/л.После 8 ч окисления получают

10,2 кг реакционной смеси с содержанием МЭК 16,6 мас. и пропионовой кислоты 1,9 мас.X.Ñëåäîâàòåëüíî, ско- 4б рость накопления ИЭК составляет.

+ 2,1Х в 1 ч. Кислород из воздуха исчерпывают до 5 о6.Х, т.е. на 76,2 . .После разделения реакционной смеси в продукте оказалось 0,0082% про- 5р пионовой кислоты, что укладывается в требования ГОСТ (0,0097).

Пример 8 ° ВБС окисляют при

115 С и давлении 10 кг/см, добавив

6

4 в исходный спирт вторичные спирты

С„ -С в количестве 27 и фосфорную кислоту 120 мг/л.

Через 8 ч работы получают 10 кг реакционной смеси, содержащей

13,4 мас.7 МЭК и 0,7 мас.Х пропионовой кислоты. Кислород исчерпан до 6 об.X,ò.е. íà 71Х от начального.Ñoäåðæàíèå пропионовой кислоты в продукте 0,005 мас.7.

Пример 9. В условиях примера

8, но увеличив .добавку фосфорной кис" лоты до 300 мг/л, окисляют ВБС в течение 8 ч (после преодоления периода индукции). Получают 10 кг реакционной смеси, содержащей 9,8 мас.7.

МЭК и 0,3 мас.7. пропионовой кислоты.

При выделении М3К в нем обнаружено

0,0025 мас.X пропионовой кислоты.

Обобщенные результаты по примерам

6-9 сведены в табл. 2.

Приведенные в табл. 2 примеры 6—

9 так же, как и пример 5, показыва ют,что фосфорная кислота, применяемая как ингибитор побочной реакции образования кислоты, действует аналогично ее солям и может применяться для достижения поставленной цели.

Пример ы 10-16 . оцесс проводят аналогично примеру 6.

Параметры ведения процесса и полученные результаты приведены в табл. 3.

В табл. 4 результаты ведения процесса по известному способу.

Таким образом, введение фосфорной кислоты или дитиофосфата натрия в количестве 50-300 мг на 1 л ВБС позволяет снизить содержание пропионовой кислоты с 3 до 0,7,что существенно улучшает качество целевого продукта.

Формула изобретения

Способ получения метилэтилкетона по авт.св. N- 697494, о т л и ч а— ю шийся тем,что, с целью повышения качества целевого продукта, во вторичньщ бутиловый спирт вводят фосфорную кислоту или гидрофосфат натрия,или дигидрофосфат натрия в количестве 50-300 мг на.1 л спирта.

1351916

Таблица 1

Средняя скорость накопления

МЭК, 7 в 1 ч

Введено ингибитора, мг/л

При", мер

Время окисле

Получено

РеакИЭК, мас.Х ния, ч

Пропионовая кислота ционная смесь, кг в реакци- в проонной дукте смеси

9,0

17,2 .15,3 3,0

17,0 16,5 2, 1

1,7

2 ИаН2 Р04

10„0

1,65

10,5

16,8 10,6 0,5

0,004

1,00

300

4 ИаН2Р04

9,0

16,8 11„7 0,8

0,006

1,30

250

5 Н PO †1 10т0 17,1 14,0 0,7

0,006

1,40

Таблица2 с одержание ислоты, мас.Х ведение сгнбитоСредняя

При- t, С мер. ое

/см ки ия с про дукте ре он ес

10,0 18,0 2,6 <7,012 1,5 2,25

6 135 20 Октнловый

2Х

76 ° 2 не вводнл7 135 20 Гексиловый

2Х

76,0

8 10,2 16,6 1,9 0,0082 2,3 2, 10

Н РО

5с.С мг/л

8 115 10 С -Сс 71,0

8 100 134 07 0005 3 I

1,67

73 0

9 115 10 Гексн» ловый

0,5Х

8 10,2 9,8 0,3 0,0025 3,6

1,23

3 МаН2Р04 обавка

ысаего лирта, ас.X

"з 4

120 мг/л нро, Полу не но реак цион ной смес

Содержание

ИЭК в смеси мас.Х

0,015

0,009

Содержание

Н10Х в реакционной смеси, мас.Х скорость накопления

ЮК

Xa1÷

1351916 л

Э Х î о хци

Й ххz о о о л л л

° С4

T л

«О л

Ю

Ю

A о

«»1 л

4»» и I e ф (л

v z

М

Ю ч х

О л л л

С»(»- «»1

СО л

« 1

Ю л о

0Î о

Ю л о О ) C) о о о о о о л л о о о

«О

Ю о ь л ,а 4»»С

1 х 1

I Х

I Э Е Ж э си

I Р ЖЭ

I й

00 !»» 00 л л л о о о

«Г\ л

Ю л

С»( (» л

Ю о .÷ л о

Р

Ц о и

С0 л

«О ((л (»

Ю

«»1

1 ,"л

Ц о »

Х

Cd

Р о л

«О о л л л

uD, r O о о о л о л

О1 а о л о о и о

Р х

«4 о э О М с о

Ро Р» х о о с(cd O «(( я«"! R

Э

Р о

CD л

C»I!

Ю л

«»(!

Ch л

1 (О л!

» о л о

0О

Ю л ит !

Ю л

О ф о !

»

Э

Н и л

Э

«»о

Э .аЖ

Е-» (0 сЧ и

Э .а ° О с mow и

Щ о о

° «Ч () о и о

M о !

«М (О

»! с 11

Cd l

Ж(I

I О I

cd l

Е-1

t( о о

Э х

Ж

Р

t( о о

v о

Р о

Х и о

Ц и ж

1

Ц и ж

1С с(I.

v ж (4

Ц ж ж

I Э

М Е

Ф 1 и

Э Ж

o,о х (CI Б Й

О Э

Р Е» (Х Ъ (((t(л

Ж В

v °

Э и

Z «d

1 Х ж v

О>ж Э

roz хи

Э

Ц о м

Р о !

Ю

Р»

«(х о cd

«/) K

1 о

g » д л о mo 1 о о

+ о

Р ох о э

« Ъ

1-

Р л,o

1 С»!

04 о д

Е»,д сaC(V о

Р»

С4, ох Cd

I о

Р.

О Ц ЕЕ» .а Х д ж,о

I»»

Со) A и

Я Э .0 Е

I lt(л

I. u

Р4 Рi I омк

»1 Д

m ж иосч

Ю

Р» х о

М Cd

1351 916

I

К >0 Э о 5 цоо аOcd

vox

Ф

С»1

>О л

» д х о

l д Ц >х хоо ° о э хе о ме х й

0: 04 o u z о х! е! е ,(1

qIv

Й!

С> л

С>.00

C) л

Ю (:Ь

Ю

C) о1

Ю л

С> а

И ЕЕ > д В !

QJ х х е

М а о е ц

ct u о х

Ю Х

>» —, 1

00 л

СЧ

1 I а Э е е х g o

0 ХМ и

oem х

V Kacy и

Ю л

СЧ

>Г> л

С»Ъ

<Ч

I I I Х о х ж о 4

ХЕ о>ХdcX и еехой

0 анхо

СЧ л л л л л л

> —.— —.»

C) е л » о1

Ю

Ю л

Ю л

>Г) I о д х д и

1 ж

Е >О

1 Х Х cd е х с. а ". д Эхо

I Х tf Х Е» х с

>О I х е е а и д х е е х е» а е

vem

1 . I с 4

С> л а . >,О

T л

00 сс> л л»

С0

Е»

cd Э И

E Р Э а g Е

5оо охд

1 оЕ О э о

Х Г»

Д Э

Н

>О о 2

В=(tl хю а 1

Х !. »!

И о о и л Е»

1 Р> cd

Ю

Ю с

1

1 Ж а

I а е

И Е о

1 0 л

1 и

Г

1 о

Ц о <е х о х а

cd I е х и ао>х э!

ХoZI дерхо!

I у

>у л

Ю ДЮ

1 а х

И ж u v а I о е

ЕО Х Е-Ю л

С>

Ю л

Ю I, 4 $ CV

Д С>