Способ потенциометрического определения кислоты или щелочи в растворах солей шестивалентного урана

 

Кпасс 421, 3., 07 ссса

ECEC0N3H и ф

i ПЛТЕЫ!й0ТЕХМИ ЕСьРЯ

ВИ% ЧВ .

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Подписная группа ЛВ 173

И. А. Логвиненко и И. В, Тананаев

СПОСОБ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ

КИСЛОТЫ ИЛИ ЩЕЛОЧИ В РАСТВОРАХ СОЛЕЙ

ШЕСТИВАЛЕНТНОГО УРАНА

Заявлено 30 декабря 1960 r. за № 690976/23 в Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Опубликовано в «Бюллетене изобретений» № 22 за 1961 г.

Известен ряд аналитических методов определения свободной кислоты в растворах солей шестивалентного урана с использованием комплексообразователей, предотвращающих гидролиз уранил-иона в процессе титрования по методу нейтрализации. В качестве комплексообразователя рекомендуется, например, фтор-ион; однако присутствие примесей карбонатов и силикофторидов в продажных солях последнего несколько затрудняет их использование.

Методы определения малых количеств щелочи в растворах солей шестивалентного урана титрованием в литературе не описаны.

Предложенный способ потенциометрического определения кислоты или щелочи в растворах солей шестивалентного урана заключается в том, что определение осуществляют по избытку или недостатку щелочи, пошедшей на титрование системы «уранил — тартрат», по сравнению с теоретическим расходом щелочи, равным з/q молярной концентрации уранила в анализируемом растворе.

Метод обосновывается следующими данными.

Взаимодействие уранил-иона с тартратами щелочных металлов сопровождается выделением свободной кислоты в строго определенных стехиометрических (по урану) соотношениях. Этот экспериментально обнаруженный факт взаимосвязан с образованием в слабощелочной области полимерных продуктов реакции, устойчивых в растворе вплоть до значений рН=11; это взаимодействие сопровождается замещением водорода оксигрупп тартрата.

Указанные обстоятельства обуславливают специфический характер кривых потенциометрического титрования системы:

«UO 2 — ХазС4Н40а — НзО» раствором щелочи.

На фиг. 1 приведены кривые потенциометрического титровання № 142807 системы «UO (С104) — Na Ñ4Í406 — Н О» 0,09975 нормальным раствором едкого натра, Количество у рана постоянно и равно 2,896 10 †моля в исходной смеси (2 44л 0,1448 молярного раствора разбавлены до объема 20 мя). Кривая 1 относится к титрованию смеси перхлораtB уранила.и . тдртрата натрия в эквимолярных отношениях. На кривой 2 молярное отношение тартрата к урану равно десяти.

Стехиометрический состав перхлората уранила был проверен ионообменным и весовым методами.

Анализ кривых (фиг. 1) и других аналогичных кривых позволяст сделать вывод, что выделившаяся в процессе взаимодействия кислота потенциометрически оттитровывается при рН 7,7 — 8,1, причем скачок рН в точке эквивалентности составляет 2 — 3 единицы рН.

Титрование проводят при молярном отношении тартрата к урану, равном единице и выше; некоторый избыток тартрата (до пятикратного) благоприятен, так как более дифференцирует скачок рН в точке эквивалентности.

Графическая обработка аналогичных кривых титрования позволяет определить эквивалент щелочи, соответствующий известному содержанию урана в анализируемом растворе; в данном случае расход щелочи на титрование составил 4,85 мл (т. е. 4,838 10 — 4 г.экв. NaOH); расчет показывает, что в точке эквивалентности молярное отношение

NaOH: UOq(C104) q- — -5; 3. Существенным является и то, что указанный эквивалент не является эмпирическим, но непосредственно связан с постоянными стехиометрическими соотношениями в реакции взаимодействия, которое может быть представлено следующей суммарной схемой:

СОО

О

НСО ц ц ОСН

=U

НО HOCH

ОН

ll

ЗЦО, + 3 C4Н4О,+ 5ОН V — О U

НСО 1 0

ОН

COO

ООС

G0HGO

С вЂ” С вЂ” С вЂ” С

Н И

ОН 5 моль вания при отношении 3 моль

При написании данной структурной формулы и заряда анионатримера учитывается, что координационное число урана не превышает восьми при валентности равной шести.

При этом принято, что анион тартрата координируется к урану три дентантно, т. е. занимая три места в координационной сфере урана.

Эта суммарная реакция и определяет скачок рН на кривой титроМ 142807

Таким образом, скачок рН на кривой титрования раствора соли урана, не содержащего свободной кислоты, наблюдающийся при отношеОН 5 моль нии: является специфическим для указанной сиU 3 моль стемы и систематически воспроизводится.

Если в анализируемом растворе присутствуют свободная кислота или основание, то количество щелочи, израсходованной на титрование, соответственно увеличивается или уменьшается, Расчет количества кислоты (или щелочи) в растворе соли урана производится по разности. В случае, например, присутствия свободной кислоты, концентрация ее в исследуемом растворе рассчитываегся по формуле (1):

2 1

N —. — X, — — С (I). где а — объем израсходованного на титрование раствора щелочи в миллилитрах;

b — объем анализируемого раствора в ял;

N — концентрация раствора щелочи в грамм-эквивалентах на литр;

N2 — концентрация кислоты в анализируемом растворе уранила в грамм-эквивалентах на литр;

С вЂ” концентрация урана (1 I) в анализируемом растворе в молях на литр.

В случае отсутствия в исследуемой соли урана свободной кислоты а 5

N — — О, уравнение формулы (1) принимает вид: — . N — — С = О.

Решая его относительно а, получаем

5 b С а — ——

Л N1

В данном случае величина а дает тот объем щелочи, который дол>кен быть израсходован при отсутствии в соли урана свободной кислоты.

Потенциометрическое титрование производят, например, при помощи лампового потенциометра ЛП-5 или ЛП-7 со стеклянными и каломельными электродами.

Для проведения анализа применяют двухводный кристаллогидрат среднего тартрата натрия Na C,H40 .2Н20 (ГОСТ 3656-51), который вводят непосредственно в анализируемый раствор в виде навески сухой

l соли в заведомом избытке.

Пример 1. Проверка стехиометричности перхлората уранила

UOg (С104) g 6Н О.

Исходный шестиводный перхлорат уранила был приготовлен по неоднократно проверенной методике, гарантирующей чистоту препарата, и дважды перекристаллизован.

11,8 г перхлората уранила растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе на 200 мл. Анализируют полученный раствор на содержание урана (например, по методу Сахарова). Содержание перхлорага уранила соответствует в данном случае 0,102 моля в литре раствора.

Для проверки стехиометричности препарата в стакан емкостью

100 мл вводят 5,0 л л исследуемого раствора перхлората уранила и

0.36 г (взвешивание на технических весах) среднего тартрата натрия, квалификации ч.д.а. (приблизительно трехкратный избыток в молярном отношении) и объем раствора доводят до 20 мл.

Затем проводят потенциометрическое титрование раствором ИаОН, имеющим нормальность, например, 0,1023 г-экв /л, Значение рН системы № 142807 определяют потенциометром ЛП-57 с насыщенным каломельным и стеклянным электродами. После прибавления очередной порции щелочи раствор интенсивно перемешивают.

Получают следующие результаты равновесных значений рН при титровании:

Объем раствора

МаОН в мл рН

0,0 4.012

2,0 4,345

4,0 4,887

5,0 5,300

G.0 5,630

70 5 983

7,5 G.232

78 6,490

8,0 6,817

8,3 8,453

8,5 9,01 0

88 9,4 0

9,0 9,580

10,0 10,()27

1 1,0 10,300

12,0 10,625

По данным вышеприведенной таблицы построен график (фиг. 2) потенциометрического титрования в координатах «равновесное значение

pH — объем щелочи в мл», Как показывают результаты графической обработки кривой титрования (фиг. 2), точка эквивалентности соответствует расходу титрованного раствора NaOH, равному 8,20 мл.

В соответствии с формулой <1 1 (см. выше), отсутствие свободной кислоты в анализируемом растворе. т. е. свидетельство стехиометричности препарата, предопределяет следующий расход щелочи на титрование:

5 b.С

3 N, (значение буквенных обозначений см. выше при формуле (1). г-экв

В данном случае: NI — — 0,1023

b=5,0 мл;

С=0,102 мол. л.

5 50 0,102

При этом а — -.— — 8,31 мл

О, 1023

Таким образом, экспериментальные данные определяют расход щелочи для достижения точки эквивалентности равным 8,20 мл, а расчетные данные — 8,31 мл, Расхождение составляет 1,3%, что свидетельствует о действительной стехиометричности взятого образца перхлората уранила.

П р и nr е р 2. Определение свободной кислоты в растворе сульфата уранила UO SO4.

Определение свободной кислоты производят в растворе. сульфага уpBHHJIB, стехиометричность которого проверена заранее, в который вводят известное количество титрованного раствора серной кислоты.

В мерную колбу емкостью 100 мл помещают 3,6 г сульфата ураниг-экв ла и доливают до метки раствор H>SO4, содержащий 0,1284 л

Затем анализируют раствор на содержание уранила; в данном случае оно составляет 0,088 моля на литр. № 142807

Затем, как описано в примере 1, к 5 мл исследуемого раствора добавляют около О,л г тартрата натрия, доводят объем смеси до 20 л л и производят потенциометрическое титрование. При этом получают сле.дующие равновесные значения рН при титровании.

Объем раствора

ЬаОН в мл

Аналогично примеру 1 на основании вышеприведенных данных спставлена кривая потенциометрического титрования (фиг. 3), по которой определяют, что расход щелочи 0,1023 до точки эквивалентности составл я ет 13,38 мл.

Для расчета концентрации свободной кислоты применяют формулу (1): а 5

Ка= —.N, — — — С;

b 3 в данном случае: а= 13,38 ль1;

b=5,0 лтл;

C=0,088 л1ол/л;

N — — 0,1023 л отсюда

N, — 0,088=0,1 70

13,38 0,1023 5

7 л

Расхождение между экспериментальным определением кислотности

Z -ÝÊ 8 z,-экв

0,1270 с исходным (по загрузке) 0,1284 л л

1,1%, что подтверждает точность метода.

Предмет изобретения

Способ потенциометрического определения кислоты или щелочи в растворах солей шестивалентного урана, отл и ч а ю шийся Tf м, что определение осуществляют по избытку или недостатку щелочи, израсходованной на титрование системы «уранил — тартрат», по сравнению с теоретическим расходом щелочи, равным /q от молярной концентрации уранила в анализируемом растворе.

0,0

5,0

7,0

9,0

10,0

1 1,0

12,0

12,5 рН

З,Зао

3,720

3,970

4,259

4,700

5,084

5,482

5,848

6,080

Объем раствора

NaOH в мл

12,8

13,0

13,3

13,5

13,8

14,5

15,0

15,5

16,5 рН

6.270

6,470

7,330

8,600

9,160

9,725

9.905

10,055

10,420 № 142807

1 0 ЬО /ЕО /,, 0 1,Р

Фиа д

Составитель В. М. Крол

Редактор Н. И. Мосин Техред A. А. Камышникова Корректор Г. Е. Кудрявцева

1!одп. к печ. 16.111-62 r. Фор BT б м. 70Х108 /гв Объем 0,61 изд. л.

Зак. 621 Тираж 700 Цена 4 коп, UETH Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, М. Черкасский пер., д. 2/6.

Типография ЦБТИ, Москва, Петровка, 14.