Способ получения противоизносных добавок к промывочным жидкостям

 

Изобретение касается алифатических аминов, на основе которых получают противоизносные добавки к промывочным жидкостям, используемым в газонефтяной промышленности. Для повышения эффективности указанных добавок используют полиэтиленполиамины, которые конденсируют с о/-разветвленными монокарбоновыми кислотами при выдержке в атмосфере азота при 120-180 С в течение 4 ч с последующим повышением температуры до 220- . В качестве исходных аминов используют диэтилентриамин, триэтилентетрамин, 5-мет 1п-1,3,9,10-тетраминодекан, 5-метил-1,4,9,10-тетраминодекан, 5-метилтриэтилентетрамин или их техническую смесьсостава, мас.%; этилендиамин 0,1-0,5; пиперазин 0,05-0,1; Н-,о-аминоэтилпиперазин 30-405 триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин или высшие амины остальное . В качестве кислот используют соединения обшей ф-лы Н(С,-Н4) п -СР.(СН,)-С(0)ОН где R - Н, или , или 1-10, в виде следующих фракций: Cj-Cg, С „-С,,, . Полученные жидкости полностью растворимы в воде, имеют низкие кислотные числа - 2,4-3,6 мг КОН/Г,высокие аминные числа - 140-171 мг HCl/r (при содержании свободных аминов до 8%), скорость изнап1ивании стали (нагрузка 12,7 МПа) 134 мм/ч, скорость коррозии 0,095 г/м . ч (содержание добавки в жидкости 0,1-0,2 мас,Й).3 табл. с 9 (Л 1 4 o сл ND

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК д Н 4 С 09 К 7/02

О., . цт; "ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3904380/23-04 (22) 28.05.85 (46) 07.12,88. Бюл. М- 45 (71) Стерлитамакское производственное объединение "Каустик" (72) Р,Н.Загидуллин, А.Н.Ихсанов, З.Г.Расулев, А.З Исламшин, Н,М.Садыков, Л.Х.Асфандиаров, M.P Ìàâëþòîâ и Г.К.Чуктуров (53) 678.04.07 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

У 1044625, кл. С 09 К 7/02; 1981.

Авторское свидетельство СССР

Ф 933698, кл. С 09 К 7/02, 1980 ° (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОТИВОИЗНОСНЫХ ДОБАВОК К ПРОМЫВОЧНЫМ ИЩКОСТЯМ (57) Изобретение касается алифатических аминов, на основе которых получают противоизносные добавки к промывочным жидкостям, используемым в газонефтяной промышленности. Для повышения эффективности указанных добавок используют полиэтиленполиамины, которые конденсируют с -разветвленными монокарбоновыми кислотами при выдержке в атмосфере азота при

„„SU„„1442529 А ) 120-180 С в течение 4 ч с последуюшим повышением температуры до 220260 С, В качестве исходных аминов используют диэтилентриамин, триэтилентетрамин, 5-метил-!, 3, 9, 10-тетра" минодекан, 5-метил-1,4,9, 10-тетраминодекан, 5-метилтриэтилентетрамин или их техническую смесь состава, мас.Х: этилендиамин О, 1-0,5; пиперазин 0,05-0,1; N-(3-аминоэтилпиперазин

30-40 триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин или высшие амины остальное. В качестве кислот используют соединения обшей ф-лы Н(С;Н ) „—

-CP.(CH Ä)-С(0)ОН; где R — Н, С Н или

С Н,; n=0 или 1 — 10, в виде следующих фракций: С„-С>, С „-С,, С,-С,. Полученные жидкости полностью растворимы в воде, имеют низкие кислотные числа — 2,4-3,6 мг КОН/г,высокие амин- С ные числа — 140-171 мг HCl/г (при содержании свободных аминов до 8X) скорость изнашивании стали (нагрузка

12,7 МПа) 134 мм/ч, скорость коррозии 0,095 г/м, ч (содержание добавки в жидкости 0,1-0,2 мас.2),3 табл. вДь

1442529

20 где КН, СН илиС Н9, и .0; 1-10 в виде следующих фракций: 35

I фракция — общее количество атомов углерода в молекуле 5-9;

II фракция — количество атомов углерода 11-19;

III фракция — количество атомов 40 углерода 21-27.

Пример1. а) Конденсация диэтилентриамина (ДЭТА) е фракцией I кислот (ВИК-I).

В реактор загружают 20,6 r (0,2 моль) ДЭТА, нагревают до 120 С в токе азота. Затем дозируют 29 г (0,2 моль) ВИК-I (средний молекулярный вес 145) и производит отгон воды и легкокипящих компонентов в течение

4 ч. Затем температуру нагрева поднимают до 220 С и выдерживают 2 ч.

Получают 40,7 г (963) продукта в виде вязкой массы.

ИК-спектР, см : 1650 (NH ) б) :.В условиях примера 1а загруО жают 20,6 r ДЭТА, нагревают до 120 С, дозируют 40,6 r (0,28 моль) ВИК-I (молярное соотношение ДЭТА ВИК-I

Изобретение относится к способу получения новых противоизносных добавок к промывочным жидкостям при бурении нефтяных и газовых скважин и может быть использовано в газонефтяной промышленности.

Цель изобретения - повышение противоизносных и ингибирующих свойств

1 промывочных жицкостейв при бурении нефтяных и газовых скважин путем использования в качестве добавки продукта взаимодействия полиэтиленполиаминов, таких как диэтилентриамин, триэтилентетрамин, 5-метилтриэтилен- 15 тетрамин или их технической смеси состава, мас.Х:

Этилендиамин О,!-0,5

Пиперазин 0,05-0, 1

N-p-аминоэтилпиперазин 30-40

Триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин или высшие амины Остальное 25 и a(-разветвленными монокарбоновыми кислотами общей формулы

СН

Н(СН СН )„ С-СООН

I ЗО

1: 1,4) . Получают 47,97 (90X) продукта в виде вязкой массы.

a) В условиях примера 1а загружают 20,6 г ДЭТА,,нагревают до 110 С, добавляют 29 г ВИК-I и производят отгон воды и легкокипящих компонентов. Затем нагревают до 240 С и продолжают отгон воды и других примесей.

Получают 28,8 r (68X) продукта. Цвет изменяется до темного, наблюдается разложение продукта в некоторой степени.

Условия синтеза 2-алкилимидазо" линов иэ разветвленных монокарбоновых кислот представлены н табл.1, характеристики продуктов — в табл.2, Определение противоизносных свойств промывочных жидкостей, полученных смешением предлагаемых соединений и воды в весовых соотн9шениях

99,9-99,8:0,1-0,2, производят на машине трения.

Определение заключается в том, что измеряется скорость изнашивания стали, иэ которой изготовлен рабочий элемент узла трения, Затем промывается. рабочий элемент машины соответствующей промывочной жидкостью, нри различных удельных нагрузках. Чем ниже скорость изнашивания стали при прочих равных условиях работы узла трения, тем выше противоизносные свойства промывочной жидкости

Результаты исследований предстанлены в табл.3.

Показатели растворов, определенные через четыре недели выдержки, отличаются незначительно, а именно на

5-6Х понышается услонная вязкость и примерно на 6-8Х увеличиваются показатели фильтрации; снижение проти" воизносной, смазочной и антикоррозионной способности растворов не превышает на 3-6Х Исходя из строения продуктов конденсации можно ожидать, что бактерицидная активность не ниже, чем у известно-го.

Противоизносные свойства составов промывочной жидкости но всех случаях выше тех же свойств известной промывочной жидкости. Причем наилучший эффект достигается при использовании производных 2-алкилимидазолина-1,3, полученных взаимодейстнием как индивидуальных полиаминов, так и смеси

ПЭПА в ВИК-III ° з 144252

Оптимальная добавка продукта конденсации ВИК с ПЭПА находится в ripeделах 0,1-0,2 мас.% и при дальнейшем увеличении ее количества величина скорости изнашивания изменяется не5 значительно. Кроме того, предлагаемые противоизносные добавки обладают и ингибируюшими свойствами.

Снэ

Н (СН,СН,) „С-СООН

Формула изобретения

Способ получения противоизносных добавок к промывочным жидкостям на основе алифатических аминов, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения противоизносных и ингибирующих свойств костей, полиэтиленполиамины, такие как диэтилентриамин, триэтилентетрамин, 5-метилтриэтилентетрамин или их техническую смесь состава, мас.Х:

Этилендиамин О, 1-0,5

Пиперазин 0,05-0,1

N-р-аминоэтилпиперазин 30-40

20

Таблица 1

ВыТемпера тура, ас

Время выдержки при Внешний вид темпеИсходные соединения

Пример

Иолярход продук

Нижний предел

Верхний ношета, 7 ние ратуре верхнего предела, ч предел

1а ДЭТА: ВИК-I

2 Жидкое, темнокоричневого цвета

220 96

120

1: 1,4 120 220 90 2

То же

110 240 68

То же

4 Вязкая жидкость темно-коричне.4 вого цвета

160 240 97

240 93

240 86

160

1:1,4

1: 1,6 160

То же

200

160-180

180

1:1,4

120

220 94 2

220 89 2

120

1:1,4 в .ТЭТА:ВИК-I б ДЭТА: ВИК-Х в ДЭТА: ВИК-1

2а ДЭТА:ВИК-II б ДЭТА:ВИК-II в ДЭТА:ВИК-И г ДЭТА:ВИК-II

Эа ДЭТА:ВИК-III б ДЭТА: ВИК-III

4а ТЭТА:ВИК-I

Триэтиленте тра мин, тетраэтиленпентамин или высшие амины Остальное подвергают взаимодействию с d-разветвленными монокарбоновыми кислотами общей формулы

1 где R - Н, С Н или С Н, п = 0; 1-10 в виде следующих фракций:

I фракция — общее количество атомов углерода в молекуле 5-9;

II фракция — количество атомов углерода 11-19;

III фракция — количество атомов углерода 21-27, при выдерживании в токе азота при

120-180 С в течение 4 ч с последующим повышением температуры до 220260 С.

280 72 - Темного цвета

260 98 2 Темно-коричневого цвета

260 89 2

1442529

Темпера тура, оС

Время выдерхки при температуре верхнего предела ° ч

Выход продукта, Х

Молнрное соотновеПример

Внеаний вид

Верхнии предел ние

1:1,4

160 260

86 2 Темно-коричневого цвета

180 260 96 2

120 220 97 2

160 260 94 2

180 265 90 2

160 260 92 2

120 220 86 2

160 240 89 2

180 260 92 2

115 220 74 4

160 240 92 2

180 240 94 2

270 82

160

1:1,4

1:1„4

1:1,4

С,8:1

131„2

Исходные соединения

5а ТЭТА:ВИК-II

5б ТЭТА:ВИК-II ба ТЭТА:ВИК ТЕТ

7 м-ТЭТА-ВИК-Т

8 м-ТЭТА:ВИК-ТТ

9 м-ТЭТА ВИК-III

10 ПЭПА: ВИК-I

11а ПЭПА:ВИК-I б ПЭПА:ВИК-II в ПЭПА:ВИК-ТТТ

12а ПЭПА:ВИК"Iб ПЭПА:ВИК-II в ПЭПА: ВИ К- I I I

1За ПЭПА:ВИК-I б ПЭПА:ВИК-ТТ в ПЭПА:ВИК-III

14а ПЭПА:ВИК-I б ПЭПА:ВИК-ЕТ в II3IIAoBHK-III

15 ДЭТАгВИК-Т

16 ДЭТА:ВИК-II

17 ДЭТАЗВИК-I

18 ДЭТА$ВИК-ТТ

19 ДЭТА:ВИК-Т

160 260 95

140 265 90 2

120 260 92 2

120 240 84

180 240 88 2

120 240 92 2

120 220 93 2

120 240 94 2

О, 8." 1, 2 160 260 87 2

120 275 . 84 2

115 240;"6 2

Продолхение табл.1

1442529

1

I х ((3

Х а

0» (» х

O О < СЧ ф СЛ C Л О (Л В О

О с с с1 cл а л Л а (ъ сч сч л л о л»

С>

1 л

1 с) О с 4

O О an С.1 О O — an — СЧ Cn O (0

О С а а OO OCI ф СО СО ф Л С» О оо сО О И

-Ф сч Ф с»3 л ! 1

»вЂ” 1 ! 1 — л о

О an an

1 о л о сЧ -4 (»1

o oo

О Г (41 о о л ю оΠ— — — » л

A x а о л

СЧ C(a

О л л

o o o о

CCa c

О л л

o o л о о оi

О - О о л л

o o o с(» о1 ( о о аi

o . — o л л

o o o (Ч ф»

Ю" л о

1 Е 1 Х оОа Е мооо-U а х а ь — — — -

I I

l I 1 !

I 1

1 1

1 1 I

I 1 I I I 1 1 1 .I I I 1 I 1

I 1 I l

1 I

I I 1

I 1 I

1 о 1

|. T»о ((! О

m dJ

О »I 1 I I

I 1 I I 1 I 1

-! х

Ц Е Х Е

6 А х

1» ((1 о

Х «d Е(m3 av

I I I 1

I 1

I I I

I 1

А

1 Е» кmv

<хо х (((х

d( (d

Х

О

dI

К

1 Х

CcI

Д» г ой» 4 л»»

Он

+ М

° ((!

CcI

Г о

В о

Р1 л ол1

ОН

+ hC ж

° g(I

Ol

И

4 4 сЧ г н о

hC йм о Щ î

ag

o E

Р1

1 о

1 Х

1 Х о (:Е

)х о х э о

О

cd

Е фаvau ь va va vs ve Оа Оь Оа Оа: ua ua v

Р а (D

Е х а

И»

cd cd cd cd ((! (d л л c c — -- -1 W О О О

d, х х (((В

Б

»3 ((( х х

А

Е

О о а

Ф» (О

О о

У

М х

Р о с(Е а

Е с5 а ((!

И х

Х

О ь х о

Ц о х х

Е-(х ((! а о

IQ

О

cd а

IQ ((!

О о

С3

6 д х а р х а

I х

I 9 ! ЕЕ (() о

1 х

I И

1 о

Е-(сч

Г-

I Е

1 л и

1 Й» о

1 !

I (d

Х о

1 1 (o о!

1 з

I (d

Е

О

Ф ж

ы

О! а

E х

Э х х о

d", V х х х х х х х еэх,а ж ац о о

E» (» Е» Х

I ф л (:ox

Е Х ((! х о ххх х

1 (d Х

m X

1 и

Х ж (CI

g4 л

o . о Е-(Cc)

+ Е-(I

°вЂ” и !

Х ж

Р î

c»I »-»

a Q

ОЕ

CcI

+ Е

I лн

Х ж (о

Ьо

a «g

o E

Ch

I

Е и

М йм

Kl

4,4 л о

+ Е-( (() (::(н

44 ж (CI

6 44 сЧ л Г

o <

+ Е-(Ch о н

Х

Ф! я ф о с 1 л о

+ Е-( (с) н

Х ж

CQ

6 4

О

+ Е-( (4)

» н

М

И

Р î (Ч л Г о g

Еч

Р)

» — Еч н

М ж (R

44 (43 л

+ Е-(С4)

Еч

14!

442529 (l ) 1

Ю сч са) л! — 1 ц1

R) с (« л с л а с 4 л аО

Ю о .

Х О

О

Ю

Ci

Я1 о

«

1

«0

Ю

«

Ю О со

Ю

« о с ) а0 о

CV

О с

Ю

° \

»

«0 о

«

Ю О л

aQ «0

Ю Ю

« «

o o

-»

«0

Ю

« о сч

QO о е

«ф

1 Х

v Ра Я X оооО !«9 Р

«0

« о

I м и х х х х э э х Ф хо(:о

1 (I ° х о х ф « ц о (& Х ехо х х м

I I I. 1 1 !

1 (I ! х

1 aj Х

1 m X

I ! «3Ю

1 СI 1 I I I I 1 I I е v

1 л Ф

1 X г (СI ! I 1 1

1 1 (! I I

« (1 Х X ф А х

Хй О(Хa(X (m e «j.v

v.I

Э 1 63 ф .Х

I I (:»

В о !

» (» о

1 о х х

1 f ((и е хо л о

aj aj o

AA kt

В хаХ уело ! N x

vow ооо

% U R U R U % 0 ((0 % 0 % 0 fs 0 % 0 %. U % 0 % 0 k U U

aj Rj»a»jj х со ao ao сч сч сч л и

)х

Ы

AI

У о

I о

1 Х

1 О

1 I

I 9

A о

1 ! Н

Ц о (а»

Са! X

« о

«» о

1-»

0Ъ (-

X

Ма н

Ю н

+ М ж

«ф « (-<

01 (-»

X

М сч г н

Ю W

+ Ь4 ж ф -»

Ol (-

X

М .«н он

+

«а

° — ф (-»

P) й(3 н он

+ М ж

- ф («») с:(М сч н юн (+ 44 ж ф

< (-»

Р) и î с 1

«н

Ю Н !

+ ж

- ф j» (- с ) ч

М

«н

Ю н

+ h4

К ф

< - (-»

Р) Ch (-» Е»

М (» с (г- M г

«н н

OHOM

1 I

+М+ М ж ж

° ф а ф

Р) !

»

«н ю н

+ 4 ж а ф сс) фа г- сч н

«н

Ю

Х

+ ф

РЪ î с»1 -

«н

;о н

+ Ь4 ж ф

Е Е»

Р) Ch (-(I

X X

Ма ., -HcVH

-M «н юнюн

1 !

+Ь4+Ь4 и ж ф

1442529

Пр

165

Полная

1а

156

140

170

2а

5 7

164

138

134

Полная

162

За

153

166

4а

144

164

160

155 ба

168

169

171

152

152

11а

148

149

11в

148

12а

149

0 8

153

149

13а

2,5

3, 0

2,6

2,8

3,6 в 12

2,2

2,8

3,0

2,7

2,4

2,9

3,1

3,0

2,7

2,9

2,8

3,0

2,5

2,4

2,7

2,8

2,9

2,9

219

Неполная

0,-115

1,0

0,5

1,0

0,75

0,5

0,75

1,0

0,8

1,0

0,8

1,0

0,8

1,0

1,0

1,0

1,0

0,75

0,8

0,8

0,9

0,8

0,9

0,8

Таблица 2

7,6

6,8

6,1

5,8

5,4

3,6

8,2

6,9

6,3

7,3

6,0

5,4

7,5

6,8

6,9

8,0

7,9

7,6

7,9

1442529

l0

Продолжение табл.2

2,8

0,8

150

7,5

2,9

0,9

149

7,8

0,8

146

7,0

0,75

140

6,8

4,1

0,75

141

6 5

3,2

148

7,4

0,75

3,4

149

0,9

6,6

6,3

140

0,5

4,8

3,6

0 75

5,6

0,6

144

3,4

3,4

3,8

Неполная

Полная

1442529

I

I л а сч

1 °

О О оО л О сЪ

1 О а сч

1 с Ъ I

) а

°1 ь

С»3 С3а л л р

О сСЪ иЪ ф и> а

C) т О О оО

an Л сЪ л

О

О И

-ос с с съ о а 33

i I Х «

v4a,mX

О ОО-а х а э сЪ ф О О оi о

I 1 1 - « - Ю а « ««

О О О

1 I аХ О

4j 1 14

CJ

О 1

IC tj!

" Х Х

X Х 34 у р»«е а хай о о!

3 4 Ф 34

Х CC " I

1 О Ж !

»f 341 3 о!ХО

Х Х 34 1

« с Ъ

1, 1 1 I

1 I

1 O 1

1СУ" а

1 63 О со OJ

X г

О l

Х I

l4 1

О 1

O 1 с6

Х I,4

X 1 О

I I

О 1 О!

Х 1 О

Х I 3".

О3 3 С!

5 -Х Х э о Х } ! » еъ Ю сО М 43 Xс Ъ

aaj я а 0

4l 3

an an сСЪ an

3-1

СсЪ

3-ч

X

Мс"Ъ Н аН

О Н

+ Х ж сс\

3ч

Cal Ca)

3ч 3-

3,3 Ф

H сЧ H с Ъ

H «H «

НОНО

I 1

44+И+ ж ж

С» - 333

< <

f-c

ol сс) й(М - М с»ъ H

«Н

ОНО

+М+ ри

° — сс3

3-

СсЪ

3= e» сЧ H

«Н

О Н

+ М ж

gCj

3-

0Ъ

- Н

«Н

О Н

+ 4 ж

» Щ

СсЪ

3 3 Hl с»ъ м о

«Н

O HO

+М+

СсЪ

И

3»4

H - H

H «Н

H OH ф + 4

CC3 - CA г

И H с3 Н

«Н

О I

Ь4

+ сО

=Й

М с

«

О с 3

+ И

° «с»3 «

Фйв +

1 а х

1 о3 а

„! 1 6)

1 со (3

I I

Х! ие

3 Х

I Х

О! ala

I со у

О, с0 6)

Х сО сб ааа а я

Х

О а

О-1 Х

О с

Х 3

Х I 1

О л 3 Ц

I О

О I Ei й1 ! О

6 1 4

X Е

c6 I а сО I U

Х 3 со

aa3 X а с! М

О 14

03 g l33

О о ю

«j3 аа3 О аA 34

3»

I!3 Х Ф со Ф О й3 Х

CJ Х Ф

О О О (.Р 34 со

О С3а сЧ Cla с Ъ СЧ O < Оъ CV Cla О с Ъ л со ф со л л л Ф t ф N cV

СО

1 I I I 1 1 I 1 I а

I I 1 I 1 I 1 1 I I I

1 1 1 1 1 1 I 1 1 1 I «4) «

С»3

I 1 I I 1 1 1 1 1

17

1442529 о о л

Л aO < л ΠΠ— с О сч

О Л О О СО r Л О С 1 С1 Л О О О Ю О Ф Ю СО О Ф О О О Л

ao ao, ao со л л о со a ao со 00 о со о о cn ao о со o cn -а л сп

Л C О Л О C Л Л О C О О Л О

Е СЧ СЧ e Ch СО Е4 Со ОЪ O Л d Ю СЧ

О О О О Л Л О Л О С Л Л О

С3

ЯЬ

О л

o e o

00 Ch О 00 оо.оо л л л о o o o

Ю

Ф со Оо о o o л л о о о

1 сч ! o

Р 33 !

О о

Ю л

Ю а0 О л л о о

o o

Ch 00

С О л л

o o у

CO 3 и о о л л о о

О

О

О л

О сч О О

Ill иС1ф

О О О л л

О О Ю о о

М Г о о л л о о

Ю d щ а

О Ю О

Ol л о о о

00 а

О О

° \ л

o o

О О О О СЧ О О O О О О О а л

Ф Ф л О Л» CCC СЧ О1 Ф Ч0 - С ) е — ОВ С») л л а\ л а л ° л л л л л

° Ф -Ф Ф .Ф -» Ю . и1 С1 О1 Ц1 Л с ) о1

О с»Ъ О »- Î 00 л Ol л л ° \ л

С Ъ С 1 С") С""> С ") С" ) о л л

С»3 Р) СЧ СЧ л л

С 1 л л

С>

О О О л 4I л

CO O

О О О л л л

00 О Ф

О О л л л

Ф О О л л л

Ф О1 О

О О а 6\

CO 1

3cI f 3» е О 1

О ф М ф X с Ъ I

Ю

СЧ С 4

Р1 сч сО ф cCI ф cd ca ф Ф ф

Л л - » i- -Ф 3 О О О co co

I f l

OvР

3С О О !

Ж CI

i45 f

0 о е х

М 3 ф 2

Р ОМ

l33ЖФ XС33 О

ЗРИ

Х 3С 3 л

4 f 34

I а 3

I o

343

О. H H

1 I

М ж ж

СС3 I!3 4O, ф,ф

C4w 3Сw

-4

О с- О &4

Ch б

+ &л + Н

I 3 ,СЧ 3 СЧ % 0% !.

С 3 СЧ - СЧ О С4 С»1 Ю СЧ

СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ С 4 С4

Н H H Н W H Н H

Н l 3 I I I I

1 М 4 hC М Ь4 Х М

34 Ж Ж Ж Ж Ж Ж Ж Ж

Ж 333 333 сс3 СС3 ас3 со со со

РС3 ъ.

3,» ф f» ф,Р о 3Ч fo fo ф4 СЧ 4 О СЧ < О - СЧ О» а а а а л л л л а 3-4 О г О г О г О г Ю г О г, O г О

С Л

+&4+&4+(-4+3-4+&+&4+ H+Й+Й

I CCI Fl Cc) Cc1 Ch 01 01 01 сч X c÷ В:(сч Q сч 3.3 сч f-c сч 3- сч 3- сч сч 1;

%0%0%0%08h0%0%0%0%0

Н

М ж со

3Ч

С 1 а

H H

W H

I I

h4 Х ж ж ас3 со

М 3Ч3 сч w w

< л1

О (- О 3-

СС) Ch

+ 3- + Г-

1 I

СЧ, Я С 4 го

1442529 ц (I I

4) 1

° х х

I о 1

1 о

О 1

1.

Ль л

СЧ л

И а I4

5: х х 5

Х cd cd

m О Я

"х е0 Р о 1 сЧ СЧ Î Cal сч сч tn

СЧ л

f o

1 л I

I cV I

D л л

OÎ

I м л льО

° ь

1 !

СЧ

МЪ

OQ СЧ

МЪ о л л Х

А

& 1 Хее

v cI. co X о о о

Р Х Р

ЦЪ

00 о л

D о

OD

D л о

0Ч о л

Ю м ьО о л

Ю л ьО о л о ьО

D (:7Ъ л о л о

CG л

Ю ьО

00 Ch

Л О о о л с о

СЧ ьО

Ю л о

СO

D л

I к и х х ххх

dI Э Ф

I 1 1OÎ м

Ю л о о

Ю л

Ю о о л.о

an

D л

Ю о

Ю л о

Ю еь о

Ю

Ю л о

Ю СЧ л о о ю о о

Ю л о л

C) ° ь

D ьО о л

Ю а

Ю л

Х еХ °

<ох (-е 1 Х

63 х 3 ххах оь л

Ю о о о

Ch л о

Ch л о

Ch л

D о а л ° ь

Ch

° ь

<:Ь л о

ОЪ л о

Ю л х 1

Я

0ID 1

) се I

Ю л

Ch л л л л

° ь

МЪ

cd О

6) Ф

I X е °

t Ю О л (/Ъ л л сч м л л ьО л м и 8 Ое 5

Ю .ьь

° ь

Ю л

° е м о л л

Ю л

Ю л е

D л оЪ

D л

Ю л

I Е

co u е СЧ

СЧ CV

СЧ

ФЧ

СЧ

Оа1

Ю

0Ч н

w н

Ф4 ж

IA м ьО л

Ю

+ В4 бЪ

СЧ k(% о н н м

34

III

° ь о

° 4 И сЧ 1 йi и м н н

В4

Зе

pCI а еф

DP

РЪ

° h и м н ,н 1

В4 а к

CaI

° ь о

+В

ФЧ 3:

% о н н н н н н

1 I

I4 М ж

ICI p4

М М

EVw

+ Р+Р «Х

auau н н

Ia4 й4

Ф лл

° ь о . н н

h4

М

Ф

М ьО л о н н1

М

Я

Ф

Я О л

Ю г

CcI

СЧ й(н н

И м

Щ л,Ф л о

+ Н

0Ъ

CV 1 н н

М

М

Р

М

СЧ л

Ю

0Ъ

<Ч В: н н

Ь4 я

М ьО е л g

О1

CcI

+ Е

I сЧ;К

СЪ

М

С4 е н о н

+ Х ж

C4 PCI

63

5Icd ВФ ф о ° о

I и ф

0 В н х ех ф о а х х

Ое и ф

1 эх

Ц ! х о

X о а

Р х 4

Р х

1м о

Ц о! о

1 Х

1 х

I .6

I 8

И о

1 М

I Х

1 й

1 о

I 6-ь

I ле

i X

l u

1е

1 л и

1 Ж и

1 I ф

М о

I 1:! I со о

Ъ - - О О О О ф

О аО О О Л а а О О О Ю an иьuauauau aоа иаи ф ф о а о ф ф

CQ ьЧ СЧ ьЧ - е л л» О\ Ch Фь, 4ееЪ

I 1

22!

442529

5 о а 00 ° 00 О О О а а сч — О л сч О м

СЧ Ш м м о л

СЧ м D cca со aî л СЧ N ю м a D

0O r О О О О O O Со Л Л Л Л

1 л сч сч а 0а О -з 00 сп О ОСЪ С(1 а Ф И1 00 00 Л Ш Щ 0 и1 О л

04

О

С0 О - СЧ О - О Л 0 О СЧ Ф С4 О

an an о сл an in 00 л t» л л л а

Ол ф

1 1" I Х ю

О О О, Cia g оч О О О

О СЧ С 4 а О

О О О л »l

О О О

СЧ С 4 л Ф

О О . М

Ю С а О О

О О л л

О О О 0

Ch 0O

О О л

О О

О 00

Ф

О О л

О О л

О О

»

О О

Х Ж

Ома.

М И1"

О - О с 4

-Ф -Ф

О О О О л л

О О О О

СЧ

«»

О О л л

О О.0. 00

01 00 л

О О О л

О О О

СЧ, О

«»

О О л

О О ф

«о

О О

» л

О О

1 Х Х

XC:O

Ц о» 1»

О с6 Х

1-4 Х Х

D л

О о

О л

О О

D л

О, О 00 00 л °

О О О О

С0 00 л

О О

О О л л и СЧ

О 0

Ф»

СЧ О

О 40 О Ю л л

00 О С0

О а

СО 00

СЧ

СО Ь л

in О

О О л

o.. м О С 4 00 1

° ч а л а ч О

О О О л

D л л

О О

Н О

О л О

О 00 л.Ф М

О 1 О оо 1 О л о л »

О М Л

Ln л

Ф .sCI

О 1 l

Ц Х 61 CJ

ocdeO

a w an

С«4 С 4 СЧ

С«4 С4 М - М -о О чО

СЧ С 4 СЧ СЧ С«4 СЧ СЧ СЧ

В«

О л

+5+5+

СЧ P СЧ g С«4

1 . >Я

© г.0

Р\ Х

С0 Е»

I I

CJ 1

Х

& 34

1 л I

Ж I о 5

О

Х I

Х

»» cd

X I Ccl X

О I

1 ыо

I О "

1 сб CJ

° tea 0!

O I м 1

И 1ОХ I й1И1

I 1 : 6- Х Е 1

cd Ф 0 Х

К H H

Н Н Н

Н Н H

1 I 1

М М «4 ж ж ж

00 СС! Р3

6Ф М ВФ

СЧ б чО

A A л

О О О

"4

+ Е4 + & + (-44

Ol P) Сс)

СЧ 1-(С"4 1- СЧ &.1

Н

Н

Ь4 ж

Ф3

Ф

СЧ л

Н

Н

Н !

Х

Ж

00 å

«о л

Н

Н

I

М ж

Р:\ л,о О л

-о «»

I I

С0 и ж л чО

О

+

СЧ СЧ

»о ло г» « а о °

O &O

+ P) +

4Н4л

0 I О

Е к .и о 0 М

О О

+ 1 +

СЧ С 4

Йд - % о а

-Ф

О

1 О

Ch cd R î

С» О

К

1 0 сЧ

Й %

+ 0

01 л

U Н

СС1 cd I

1-4 И М" оо

0D00

Н

I +М »

gC4 а

00 О Сс

a+<

24

1442529

СЪ !

» I э) ! л

Ch СЧ о л о

Ch СЧ

О л о л

I сЧ р

1

I

l

1

1

1

I

I

1.Ф Ф л- л о сО и л л

° \

Е О

Щ л о

an o л ьи

o o л о о о

Ю

СЧ л

Ю О (31

Ю о о со

О Л о ю л

o o

I

I о

ВС и а о

GO о о л л о о

Ф О о л

Ю л о о и

1» и о

»р

Ю л

Ю

»р

Ю л

Ю О

СР) о

Ю О л.

Ю л о

О\

С )

Ю л

0 СЧ

Р \ о о л р

Ю л

Ю о о

I

1 !

I сб

Oj

1 о л о л о о о о о л ь л о о л л

Ю л

СЧ

Ю л

СО о о

СЧ

Ю л

Ц\ сЧ О л л

Yl 00 о л

Ю л сч о р л ч р ° о, о

° ь л

О О с о л л о о о л о о л л

СО О

СЧ л . л

ai 0a

Ю л е х л

Х X I

Р.И 1!

I

Ю

1 М о

I 1Ю л

СО

Ю л О О л

Л СЧ л О О

С1 л О о л л

СО СО и л л

° c0j I

l"

cJ о

О\ о

1 о х

О

СЧ

О Л

СЧ СЧ

О

СЧ СЧ

ВР

1 л Ч л ойдо

+ Н +

u Xv

cd cd

K и м

ВС В о с о л

СЧ ф СЧ

СсВ

% %

2о

ССЪ С си

61 и R

cn o р

hC +

g сЧ

»Г фВ

ВФ

О л и с4 а

М

CI ф р

1 +

ВР сЧ

М л л

Ю

v с4 а

ht о ф ю

I +

ССВ сЧ

В4

Ж % л

Ж о

I и о

ВФ л

<о

Сс)

cd

CJ Я

М с о

IaC +

Я СЧ

СР

»/ !1

»р, ъ л

<Ю

Н +

СР) р-4 сст и

U 2i

cn o

СЧ

СР

»г 1

»РЮИ

0l р- Ch ни!х

С!

up v

ВЧ сЧ ОСЧ

1 - I

+ М

М сЧ М

СР СР

» »

I»o л

<о

F4 +

Сс) р-ч ци

cd ик

ЬФ сЧ О

М +

Я СЧ сА ъ.Г

IȈ

° (-1 л

О С Ю

+ E4+ р-С

63 (б а ик

В М

О сЧ О

° р

+ В4.+ ь4 СЧ

Ф3

» а и х о х

&» 2 63

U ЮМ

dj djO °

0» а Ct

ccj ахи X

cd djO

& В Х и L 0 а

М о о х

De

Ю

Е х

Рв.

Р!

cd, С0 СЧ

Э 1 ! о!

tf о а

И

I

1

1

I

1, 1

1

I

1

l

I

I

1

I

1

I

1

I

1 и ! х а0 и

>х и о

Ц

h .6

В

Р

cd

1 х

Ср

1 I

Oi 1

О 1!

° Ij I

1 Хрр

Р Caj X о ojc аr

1 1 1

1 х Ic cj I

I Е Е Х X Х I

I &ХХХ 341

Ь dj dj М С Р 1 охоцоо

Вс, Х Ii 4 1» g

I i ррл °

1 5 Вр I ja

1 Ц и Р 1 о,е х о

1 1-р х х )4

3 х рр 1 cd 1

1 и Е l и 1 л4Ю I л 6) Oj

u к

I 5 рр I.u I o о со о

СР1 -Ф

o o o

o o o