Способ получения сложных полиэфиров с малым напряжением

 

Изобретение относится к способу получения сложных полиэфиров с малым напряжением, которые могут найти применение в оптической промышленности в качестве оптически прозрачных полимерных формовочных материалов, покрытий , клеев. Изобретение позволяет получать высокомолекулярные оптически прозрачные полиэфиры с мол.м. до 2300-6000, показателем преломления 1,44, объемной усадкой 1,0-1,6% за счет полимеризации 2-изобутилоксиметил-1,4,6-триокса-спиро- 4,4 нонана, полученного при взаимодействии бутиролактона и изобутилглициднлового эфира при их молярном соотношении

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТ ИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (51) 4 С 08 С 63/бб

) 1

П(, .C

Ь .Ь i- ii>

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АBTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЪСТВУ (89) DD 208468 (21) 7772942/23-05 (22) 26.04,83 (31) MP,С 08 G/240331 (32/ 01.06.82 (33) DD

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (46) 15.01.89. Бюл. № 2 (71) ФЕБ Карл Цейсс ИЕНА (DD) (72) Хаазе Лудвиг, Клемм Елизабет, Херхолд Ханс-Хейнрих, Волф Хорст и Мэртин Ролф (DD) (53) 678.674(088,8) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ПОЛИЭФИРОВ С МАЛ)1М НАПРЯЖЕНИЕМ (57) Изобретение относится к способу получения сложных полиэфиров с малым напряжением, которые могут найти применение в оптической промышленности

„„SU„„1451144 А1 в качестве оптически прозрачных полимерных формовочных материалов, покрытий, клеев. Изобретение позволяет получать высокомолекулярные оптически прозрачные полиэфиры с мол.м. до

2300-6000, показателем преломления

1,44, объемной усадкой 1,0-1,6Х за счет полнмеризации 2-изобутилоксиметил-1,4,6-триокса-спиро- (4,4 1нонана, полученного при взаимодействии бутиролактона и изобутилглициднлового эфира при их молярном соотношении (1-2): 1, или его смеси с 0-30 мас, Х

2, 2-бис- (1, 4, 6-триокса-спиро $4, 4 )нонан-2-метил@енил) пропана, в присутствии 1-4,34Х от массы спироэфиров триэтилоксониевого гексахлорано тимоната при 80-100 С в течение 68 ч.

1451144

Изобретение относится к способу получения сложных полиэфиров с малым напряжением, которые могут найти применение в оптической промышленности в качестве оптически прозрачных полимерных формовочных материалов, покрытий, клеев.

Известен способ получения полиэфиров путем полимеризации спироортоэфи-10 ра формулы

СН - С=. С1-1

0 0

l (СЩ„0 (Ва х1у A. J. Ро1ушег1ва оп of цпза- 20

turat : spiro ortho eaters by free

r::.1 аса1,шес1 апьзш. — Amer. Chem.

Вос. Ро1ув,, Propr 1980, 21, И 1,2).

Известен также способ получения полиэфиров на основе спироортоэфиров 25 общей формулы 1

СИ2 — (: — Bg

3,,0 .СЩр где а.„- Н„

R9 = СНтс1 CHъ ОсаН5

;;,п,1о 8 Po) ymery sat>on of ар хго o t

este„s, — Д,Ро1yш Ясх. Ро1уш 1е с у

i980, 18, И 1,25).40

Полизфиры на основе известных спироортозфиров имеют низкие значения молекулярнои массы, при получении полиэфиров более высокой молекулярной массы снижается показатель преломления, что не позволяет использовать их для получения оптически прозрачных материалов, Цель изобретения - получение высо50 комолекулярных оптически прозрачных полиэфиров, П р и и е p i. 172 r (2 моль) бутиролактона растворяют в 600 мл тетрахлорметана и смешивают с 6 мл BP »

»Et G. При перемешивании добавляют по каплям 260 г (2 моль) изобутилглицидового эфира при 30 С в течение

2 ч, затем дают возможность дополнительной реакции в течение 3 ч и смешивают с 300 мл 10%-ного NaOH для того, чтобы разрушить катализатор.

Органическую фазу отделяют, сушат с

К СО g и дистиллируют. Сначала удаляют растворитель, потом остаток фракционируют s вакууме. Получают 250 г спироортоэфира 2-изобутилоксиметил1,4,6-триокса-спиро-(4,4 )-нонана (прозрачная жидкость с выходом 57,8%), Т.кип. 72-74 С/33 мПа, показатель преломления 1,4438, плотность

l,0383 r ° ñì

Вычислено,K: С 61,09; Н 9,32.

C „H O „(216,24)

Найдено,%: С 60,93; Н 9,39 °

Одинаковые результаты получаются и при использовании 130 г (l моль) изобутилглицидового эфира.

8 10 r 2-изобутилоксиметил-1,4,6трио са-спиро-(4,4)-нонана при 40— о

50 С при перемешивании растворяют

Î,i r (O,1%) Е О БЬС1 (смесь стабильна в течение 3 дней) и полимеризуют при 100 Ñ в течение 8 ч в закрытом формовочном сосуде или как клеевой слой между оптическими деталями, образуется бесцветный, оптически прозрачный сложный полиэфир с малым напряжением общей формулы

Ъ 2 и

:-СЛ -(:И,--СЯ--C-О-"H-CH -0 —

ll /

0 СИ2

0-(:И; СН(СН31, где п =- 10-15 мслекулярной массы 2300-4000, -общей объемной усадкой 1,6%, температурой стеклования (Т ) -35 С, плотностью

p =1,055 г см „ показателем пре1 ломпения 1,44.

Пример 2. Раствор 20,506 г (О, 04 моль) 2, 2-бис-(1,4,6-триоксаспиро-(.,,4 )-нонан-2-метилоксифенил) пропана (полученного по патенту 1"ДР

N - 201446, кл. С 07 D 493/10; опублик.

1980) в 25,95 r (0,12 моль) 2-изобутилоксиметип-l,4,6-триокса-cnupoL4 4J-нонана, полученного как в примере 1, смешивают с 0,75 г Ес,О БЬС1, Инициатор растворяют при 40-50 С при перемешиванчи, получают смесь, окрашенную s желтый цвет, которая при комнатной температуре в закрытом сосуде сохраняет способностb к применению в течение нескольких дней, затем

1451144

Формула изобретения

Составитель Л.-Гостева

Редактор Н. Кишт; линец Техред М.Ходанич Корректор С.Шекмар

Заказ 7034/19 Тираж 411 Подписное

БНИ1ПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, И-35, Раушская наб., д . 4 /5

Производственно-полиграфиче":

1,117 г.см, общей объемной усадкой во время процесса полимеризации около 17., показателем преломления

1,4458, температурой стеклования

-8 С.

Пример 3. 3,028 г (70 мол.X)

2-иэобутилоксиметил-l,4,6-триоксаспиро-(4,4)-нонача и 3,076 г ($0мол.7 15

2, 2-бис- (1, 4, 6-триокса-спиро- (4, 4 )нонан-?-метилоксифенил)пропана вместе с О, 265 г (4, 34Ж) ЕГ 30БЬС1, помещают в реакционный сосуд с мешалкой и смесь полимеризуют в закрытом сосуде 2О

8 ; при 80 С и получают прозрачный, сшитый полимер молекулярной массы

5600, с температурой стеклования

-12 С, показателем преломления 1,4457, общей объемной усадкой 1,2%. 25

Пример 4. 172 г (2 моль) бутиролактона растворяют в 600 мл тетрахлорметана и смешивают с 3 мл

ÇF .Е,О. При перемешивании добавляют по каплям 130 г (1 моль) изобутил- 30 глицидилового эфира при 30 С В течение 1 ч. Затем дают возможность дополнительной реакции В течение 3 ч и смешивают с 150 мл !ОХ-ного NaOH для тогО чтОбы разрушить катализа» 35 тор. Органическую фазу отделяют, сушат К СО3 и дистиллируют. Получают 108 г спироэФира 2-изобутилоксиметил-1,4,6-триокса-спиро-54,4,)-нонан (прозрачная жидкость). Показа- 40 тель преломления составляет 1,4438, плотность 1,0383 r см .

Спироортоэфир полимериэуют как в примере 1 до получения оптически прозрачного сложного полиэфира с малым 45 напряжением, молекулярной массой 6000, о температурой стеклования от 0 до -5 С показателем преломления 1,4410.

Пример 5. Раствор 1,538 г (0,003 моль) 2,2-бис-(1,4,6-триоксаспиро-(4,4j-íoíàí-2-метилоксифенил) пропана в 2,595 r (0,012 моль) 2-изобутилоксиметил-1,4,6-триокса-спиро(4,41-нонана, полученного, как в примере 1, смешивают с 0,124 г (3 мас.7)

EC30 SbC1<. Полимеризацию проводят как в примере 3. Получают сшитый бесцветный прозрачный полиэфир молекулярной массы 6000, температурой стеклования от 0 до -5 С, показателем преломления 1,4410, плотностью

l,ll7 r см, обжимной усадкой во время полимеризации !,6Х.

Сложные полиэфиры на основе известных спироортоэфиров имеют низкие значения молекулярной массы (4001, полизфиры достаточно высокой молекулярной массы Окрашены в желтый цвет, что делает их непригодными для оптически прозрачных материалов.

Спо со б получения сложных полиэфиров с малым напряжением путем взаимодействия лактона и глицидилсодержащего соединения с последующей поллмеризацией полученного спирозфира, о т л и ч а ю щ и Й с я тем, что„ с целью получения высокомолекулярных оптически прозрачных полиэфиров, проводят вза3модействие бутиролактона и изобутилглицидилового эфира при их малярном соотношении (1-2):1 соответственно, В присутствии BF3Ktz0 тетрахлорметане при 30 С В течение 5 ч с последующей полимеризацией полученного 2-иэобутилоксиметил-1,4,6триокса-спиро- 4,41-нонана или его смеси с 0-30 мол .% 2,2-бис-(1,4,6-триокса-спиро (4,4)-нонан-2-метилфенил) пропана в присутствии 1,0 — 4,34 Х от массы спироэфиров триэтилоксониево-о гексахлорантимоната при 80.—

100 С в течение 6-8 ч.