Патент ссср 159535

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ

ИЗОБ PETEH ИЛ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

К 159535

Класс 12р, 4

МПК С 07d

Заявлено 01.XI I.1962 (№ 605462/23-4) ГОСУДАРСТВЕННЫИ

КОМИТЕТ ПО ДЕЛАМ

ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

СССР

УДК

Онубликовано 1964. Бюллетень № 1

11одггисная группа Л" 51

С. И. Бурмистров и В. А. Красовский

;;.. )

СПОСОБ ПОЛУЧЕН ИЯ 2-АЛ КИЛАМИ НОТИАЗОЛО В ..А

Ь получения 2-алкилами- Выход 7,3 г (44о/о от теоретического). Г1ос== действиехг и-галоидкето- ле двукратной кристаллизации из и-гептана иной тиомочевиной или вещество получается в аналитически чистом о истым аммонием или состоянии с т. пл. 82,5 — 83,5 С.

Известны способы нотиазолов взаимо, Н0В с Х-монозамеще а-роданкетонов с хл р хлоргидратами аминов.

Предложенным способом легко получают

2-алкиламинотиазолы алкилированием 2-аминотиазолов вторичными или третичными спиртами в среде 80 — 90ого-ной серной кислоты при

20 — 90 С. 2-Алкиламинотиазолы можно использовать для получения стабилизаторов каучука, резины, пластмасс, а также для синтеза фунгицидов.

Пример 1. 2-трет-Б у т и л а м и и о 4-м етилтиазол (алкилиров ание при к о м н а т н о и т е м п е р а т у р е) . К раствору 0,1 ло.гь (11,4 г) 2-амино-4-метилтиазола в 100 л,г 80 — 85%-ной кислоты при 20 — 25 C и энергичном перемешивании добавляют из. капельной воронки 0,1 лоло (9,4 л.г) третичного бутилового спирта. Смесь перемешивают при 20 С в течение 10 час, после чего выливают на 200 г льда и нейтрализуют концентрированным раствором аммиака.

Выделившееся масло экстрагируют трижды по 50 лл бензола, бензольные вытяжки сушат твердым КОН или сульфатом натрия, бензол отгоняют на водяной бане, а остаток — густое коричневое масло — перегоняют в вакууме.

Отбирают фракцию, с т. кип. 130 — 140 С (4 — 5 лл рт. ст.) . При охлаждении масло кристаллизуется, Найдено,",,,: Х 16,75; $18,32.

С;Нг4х1. $..

Вычислено, ",о . 16,45; $18,83.

Для доказательства строения 2-грет-бутилàмино-4-мстилтиазол синтезируют из 1-третбутилтиомочевины и бромацетона, получают иглы с т. пл. 82,5 — 83 С.

Проба смешения нс показывает депрессии с продуктом, полученным алкилированисм.

Пример 2. 2-втор-В у т и л а м и и о-2-4метилтиазол (алкилирование при

80 С вторичным бутнловым спирт о м). 0,1 ло.lo (11,4 г) 2-амино-4-мстилтиазола растворяют в 100 лл 80",о-ной серной кислоты, раствор нагревают до 80 С и при энергичном перемешивании добавляют из капельной воронки 0,1 лоло (9,25 лл) вторичного бутилового спирта. Смесь перемешивают при 80 — 90 С 3 час, после чего охлаждают до комнатной температуоы, выливают на 200 г льда, подщелачивают концентрированным расвором аммиака, извлекают бснзолом и разгоняют.

После перегонки в вакууме получают слабо окрашенное масло, т. кип. 113 — 116 С (4—

5 лл рт. ст.), выход 8 г (50 "II от теоретического). При охлаждении не кристаллизуется: пР 1,5630; d o 1 1482. № 159535

Предмет изобретения

Составитель Т. Н. Казанская

Редактор Л. Г. Герасимова Техред А. А. Камышникова Корректор Т. Д. Хромцева

Подп. к печ. 20/1 — 64 г, Формат бум. 60X90 /, Объем 0,23 изд. л.

" àêàç 3183/16 Тираж 476 Цена 6 коп.

ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР

Москва, Центр, пр Серова, д. 4.

Типография пр Сапунова 2

Найдено, %: N 16,56; $19,00.

С,Н„Ха$.

Вычислено, %: N 16.45; $18.83.

Продукт сочетаегся с диазониями с образованием окрашенного в красно-оранжевый цгет красителя (c п-нитрофенилдиазонием); при смачивании 1 ll. щелочью окраска изменяется на фиолетово-синюю.

Пример 3. 2-изопропилам ив о 4-м етилтиазол (алкилирование изоп р о п и л о в ы м с п и р т о м п р и 80 — 90 С) .

0,1 г ноль (11,4 г) 2-амино-4-метилтиазола растворяют в 100 л1л 80%-ной серной кислоты, нагревают до 80 С, постепенно из капельной воронки добавляют 0,1 моль (7,6 лл) безводного изопропилового спирта, смесь перемешивают 3 час при 80 — 90 С, реакционную массу перерабатывают как и в предыдущих опытах.

При перегонке в вакууме отбирают фракцию с т. кип. 105 — 110 С (4 — 5 им рт. ст.).

Выход 10 г (50% от теоретического). Масло закристаллизовывается при охлаждении.

После кристаллизации из н-гептана получают в чистом виде прозрачные призмы, т. пл.

83 — 84 С.

Найдено % N 17,66 S 20 18.

СтН 2Ка$.

Вычислено, j,: N 17,94; S 20,52.

Для доказательства строения 2-изопропиламино-4-метилтиазол синтезируют взаимодействием 1-изопропилтиомочевины с бромацетоном и получают кристаллы с т. пл. 83—

84 С.

Проба смешения с продуктом, полученным алкилированием, депрессии не показывает.

С а-нитрофенилдиазонием получается краснооранжевый краситель, при смачивании 1 н. щелочью окраска изменяется на фиолетовосиьною, что подтверждает отсутствие заместителя в 5 положении.

Пример 4. 2-циклогексила мино4-метилтиазол (алкилиров ание циклоге ксан олом п р и 60 — 70 С).

0,1 лоль (11,4 г) 2-амино-4-метилтиазола растворяют в 100 ил 80% -ной серной кислоты, смесь нагревают до 60 С и добавляют из капельной воронки при энергичном перемешивании 0,1 лоль (10,7 лл) циклогексанола.

Смесь перемешивают 3 час при 60 — 70 С, после чего охлаждают до комнатной температуры, выливают»а лед и перерабатывают как и в предыдущих случаях. При разгонке в вакууме отбирают фракцию 147 — 155 С (4—

5 ALll Рт. ст.) .

Полученный продукт — слабо-желтое масло, при стоянии кристаллизуется. Выход

7,5 г (41 % от теоретического).

Кристаллизацией из н-гептана получают прозрачные призмы, т. пл. 81,5 — 82 С; вещество сочетается с г-нитрофенилдиазонием в красно-оранжевый краситель, изменяющий свою окраску в щелочной среде на фиолетово-синюю.

Найдено, %: Х 14,42; S 16,29.

С, Нтвиа$.

Вычислено,,o. N14,27; S 16,33.

Для доказательства строения 2-циклогексиламино-4-метилтиазол синтезируют из

1-циклогексилтиомочевины с бромацетоном.

Получают кристаллы с т. пл. 81,5 — 82 С. Проба смешения с продуктом, полученным алкилированием, депрессии не показала.

Способ получения 2-алкиламинотиазолов, отличающийся тем, что 2-алкиламинотиазолы алкилируют вторичными или третичными спиртами при 20 — 90 С в среде 80—

85%-ной серной кислоты.