Способ ионообменного извлечения лития из растворов

 

Изобретение касается химической технологии редких и рассеянных элементов, в частности ионообменных способов извлечения лития, и может быть использовано для извлечения лития из высокоминерализованных растворов, в том числе из природных рассолов, концентратов переработки океанических вод, и позволяет в два - три раза сократить время регенерации, в 1,2 - 1,5 раза повысить степень извлечения лития и на 4,0% повысить степень регенерации вспомогательного сорбента. Проводят ионообменное извлечение лития из растворов путем пропускания раствора через колонку с сорбирующим материалов, состоящим из селективного сорбента на основе оксидов марганца или оксидов марганца и алюминия в водородной форме и вспомогательного сорбента в солевой форме с последующей регенерацией селективного сорбента азотной кислотой и вспомогательного сорбента щелочным раствором. В качестве вспомогательного сорбента используют селективный к литию в щелочной среде сорбент на основе гидроксида титана или смешанного гидроксида титана и железа, сорбцию проводят на чередующихся слоях селективного (два - восемь слоев) и вспомогательного (два - семь слоев) сорбентов, регенерацию слоев вспомогательного сорбента проводят щелочным раствором в смеси с исходными литиевым раствором при при рН 12 - 13. Массовое соотношение селективного и вспомогательного сорбентов в сорбирующем материале составляет (0,8: 1) - (1,2: 1,0). 2 з. п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение касается химической технологии, в частности ионообменных способов извлечения лития из высокоминерализованных растворов, и может быть использовано для извлечения лития из природных рассолов и концентратов переработки океанических вод. Целью изобретения является повышение степени извлечения лития из растворов, а также степени регенерации вспомогательного сорбента и сокращение времени регенерации. П р и м е р 1. а) В ионообменные колонки площадью сечения по 0,6 см² загружают поочередно сорбенты на основе оксидов марганца и алюминия (ИСМА-1) (три слоя высотой по 5 см) и гидроксид титана ГДТ (два слоя по 3 см). Общее количество селективного и вспомогательного сорбентов по массе соответственно 4 и 4,5 г. Через слои ИСМА-1 пропускают по 30 мл 0,9 М раствора HNO₃ со скоростью 0,1 мл/мин, а через слои ГДТ - по 150 мл предварительно подщелоченного до рН 12,5 и отфильтрованного от осадка исходного раствора со скоростью 1 мл/мин. Состав исходного раствора: 130 мг/л Li⁺, 120 г/л NaCl, 35 г/л CaCl₂, 15 г/л KCl. б) Промывают колонки 3-5 объемами воды. в) Через последовательно соединенные колонки (общая высота слоев ИСМА-1 15 см) пропускают 1000 мл исходного раствора со скоростью 2 мл/мин. Динамическая обменная емкость до проскока 1,35 мг-экв/л, а полная динамическая обменная емкость 3,6 мг-экв/г в расчете на ИСМА-1 и 1,7 мг-экв/г в расчете на весь сорбирующий материал. г) Для регенерации сорбентов и десорбции лития через слои ИСМА-1 пропускают по 15 мл 0,9 М раствора HNO₃ со скоростью 0,1 мл/мин. Средняя концентрация лития в объединенном элюате 3 г/л. Одновременно через слои ГДТ пропускают по 150 мл предварительно подщелоченного до рН 125 исходного раствора со скоростью 1 мл/мин. Степень регенерации вспомогательного сорбента 100% , время регенерации сорбирующего материала 2,5 ч (определяется временем пропускания азотной кислоты через селективный сорбент). д) Повторяют процессы сорбции - регенерации в соответствии с пп. в, г. П р и м е р 2 (по прототипу). а) В колонку сечением 0,6 см² загружают смесь сорбентов ИСМА-1 (4 г) и карбоксильного катионита марки КБ-4 (5 г) при равномерном распределении обоих катионитов по высоте слоя (30 см). б) Пропускают через колонку 60 мл 0,9 М раствора HNO₃ со скоростью 0,5 мл/мин. в) Пропускают через колонку 350 мл 2 М раствора NaСl, подщелоченного до рН 10 со скоростью 1 мл/мин. г) Пропускают через колонку 1000 мл исходного литиевого раствора. Динамическая обменная емкость до проскока Li равна 1,5 мг-экв/г, полная динамическая обменная емкость 3,1 мг-экв/г в расчете на ИСМА-1 и 1,4 мг-экв/г в расчете на сорбирующий материал. д) Для десорбции лития и регенерации селективного сорбента пропускают через колонку 45 мл 0,9 М раствора HNO₃ со скоростью 0,5 мл/мин. Средняя концентрация лития в элюате 2,6 г/л. е) Для регенерации вспомогательного сорбента через колонку пропускают 350 мл 2 М раствора NaCl при рН 10 со скоростью 1 мл/мин. Степень регенерации вспомогательного сорбента 60% . Время регенерации сорбирующего материала более 8 ч. П р и м е р 3. Проводят процесс, как описано в примере 1 за исключением того, что в качестве вспомогательного сорбента используют смешанный гидроксид титана и железа (ИСТЖ), а исходный раствор имеет состав: 40 мг/л Li, 85 г/л NaCl, 25 г/л CaCl₂, 4,5 г/л MgCl₂, 1,5 г/л KCl. Емкость по Li составляет 1,9 мг-экв/г в расчете на ИСМА-1 и 0,9 мг-экв/г в расчете на сорбирующую загрузку. Время регенерации 2,5 ч. П р и м е р 4 (по прототипу). Проводят процесс, как описано в примере 2, за исключением того, что для приготовления смеси сорбентов используют 3 г катионита КБ-4, исходный раствор имеет состав, аналогичный составу в примере 3, для регенерации вспомогательного сорбента через колонку пропускают 200 мл 2 М раствора NaCl, содержащего NaOH и NH₄Cl в концентрации по 5 ˙ 10^-2 М (рН 9,6), со скоростью 2 мл/мин. Емкость по Li⁺ составляет 1,1 мг-экв/г в расчете на ИСМА-1 и 0,6 мг-экв/г в расчете на сорбирующую загрузку. Время регенерации 6 ч. П р и м е р ы 5-14. Состав раствора соответствует приведенному в примере 3. Используют колонки сечением 0,74 см². В качестве вспомогательного сорбента используют гидроксид титана ГДТ. Объем пропускаемого раствора при сорбции 5000 мл (примеры 5-11) и 10000 мл (12 и 13) скорость пропускания 9,3 мл/мин. Конкретные результаты приведены в таблице. П р и м е р 14 (натурные испытания). а) В ионообменные колонки площадью сечения 8 см² загружают поочередно сорбенты ИСМА-1 и ГДТ (термоксид), высота слоя 24 и 16 см соответственно. Через колонки с ГДТ пропускают по 1,5 л 0,1 М раствора NaOH и по 1,5 л фильтрата после предварительного отделения осадка гидроксида магния из подщелоченного природного рассола (концентрация NaOH в рассоле 0,028 М), через колонки с ИСМА пропускают по 1 л 0,5 М раствора HNO₃. б) Промывают колонки 3-5 объемами воды и соединяют по схеме: 1) ИСМА - (2) ИСМА - (3) ГДТ - (4) ИСМА - (5) ГДТ - (6) ИСМА. в) Через систему колонок пропускают природный рассол со скоростью 50 мл/мин в течение 12 ч. Состав рассола: 40 мг/л Li⁺, 32 г/л Na⁺, 7,8 г/л Са⁺, 680 мг/л Mg²⁺, 670 мг/л К⁺, 625 мг/л Sr²⁺, 70 г/л Cl^-, 415 мг/л HCO₃^-, 320 мг/л Br^-, 280 мг/л Н₂ВО₃^-. Проскок по Li⁺, 1% от исходной концентрации, наступает на колонке 4 через 4 ч, проскок 10% - через 7 ч. Насыщение по Li за 12 ч сорбции 2 мг-экв/г. При этом практически не наблюдается проскок через последнюю колонку (100% извлечение). г) Для десорбции лития и регенерации слоев ИСМА через колонки 1, 2 и 4 пропускают параллельно по 800 мл 0,5 М раствора HNO₃ со скоростью 0,9 мл/мин (время регенерации 15 ч), одновременно через колонку с ГДТ пропускают 1,5 л фильтрата после щелочного осаждения магния из рассола со скоростью 2 мл/мин. Средняя концентрация лития в кислотном регенерате 2 г/л. д) Повторяют процесс сорбции как описано в п. в, за исключением того, что порядок расположения колонок следующий: (6) (5) - (1) - (2) - (3) - (4). Технико-экономические преимущества предлагаемого способа заключаются в снижении единовременных загрузок ИСМА-1 за счет повышения емкости на 20-70% и снижения загрузок в полтора-два раза за счет уменьшения времени регенерации в два-три раза и увеличении числа циклов сорбции - регенерации в единицу времени (см. примеры 1-4), а также и повышении в 1,7-1,5 раза степени извлечения лития из высокоминерализованных растворов. (56) Вольхин В. Б. , Зильберман М. В. и др. О возможности применения неорганических сорбентов для извлечения щелочных металлов из природных вод. В кн. : Экологическая технология. Свердловск, УНИХИМ, 1981, с. 58-62. Авторское свидетельство СССР N 1462566, кл. В 01 J 20/06, 1987.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ИОНООБМЕННОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЛИТИЯ ИЗ РАСТВОРОВ, включающий их пропускание через сорбирующий материал, состоящий из селективного к литию сорбента на основе оксидов марганца или оксидов марганца и алюминия в водородной форме и вспомогательного сорбента в солевой форме, с последующей их регенерацией соответственно раствором азотной кислоты и щелочным раствором, отличающийся тем, что, с целью повышения степени извлечения лития из растворов, а также степени регенерации вспомогательного сорбента и сокращения времени регенерации, в качестве вспомогательного сорбента используют селективный к литию в щелочной среде сорбент на основе гидроксида титана, пропускание ведут через чередующиеся слои селективного и вспомогательного сорбентов, а регенерацию вспомогательного сорбента проводят исходным литиевым раствором при pH 12 - 13. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве вспомогательного сорбента используют гидратированный диоксид титана или смешанный гидроксид титана и железа. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что чередующиеся слои состоят из селективного к литию сорбента с высотой слоя 5 - 30 см и сорбента на основе гидроксида титана при их массовом соотношении (0,8 - 1,0) : (1,0 - 1,2) и количество слоев равно 2 - 8 и 1 - 7 соответственно.

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Номер и год публикации бюллетеня: 10-2002

Извещение опубликовано: 10.04.2002        

---