Способ получения полимерных диенуретанов с функциональными группами
Изобретение относится к синтезу полимерных диенуретанов с функциональными группами, которые могут быть использованы в качестве пластификаторов резиновых смесей, заливочных составов, герметиков. Изобретение позволяет снизить вязкость диенуретанов за счет использования в качестве монофункционального спирта соединений, выбранных из групп, включающих: метанол, этанол, 2-этилгексанол, а в олигодиен предварительно вводят 5 - 20%-ный раствор изопренового каучука с мол. м. 200 000 - 6 000 000 в изопентане до дегазации. 1 табл.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИН а9> SU(!I) 1
С ° . НяШ
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
H A ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР (21) 4308012/23-05 (22) 06, 07. 87 (46) 23.05.90. Бюл, М 19 (71) Ярославский политехнический институт (72) О.Н.Саракуз, A.Г.Синайский, В.Н.Саракуз, В.И.Ермаков, Г.Н.Петров, Г,M.Òèìàíüêoâ, Э.Н. Сотникова, О.В.Московская, В.В.Куликов, Д.Б.Тятенков, Г.Н.Пекин, Б.К.Басов, Б.А,Тимофеев, В.А.Лысанов, В,М.Лицоев, П.В.Васильев, А.И.Бискин и Г.С,Гуревич (53) 678.664 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР
М 283569, кл. С 08 С 18/62, 1967.
Изобретение относится к получению диенуретановых полимеров, которые мо" гут быть использованы в качестве пластификаторов резиновых смесей, заливочных составов, герметиков и т.д, Цель изобретения - снижение вязкости диенуретанов.
В качестве гидроксилсодержащих олигодиенов могут, быть использованы полимеры и сополимеры бутадиена, иэопрена, пиперилена с мол.м. 1000-5000, применяемые для получения низкомолукулярных диенуретановых полимеров.
В качестве диизоцианата используется
2,6-изомер толуилендиизоцианата (ТДИ).
Количество диизоцианата составляет
2-,2,2 моль на 1 моль олигодиена.
В качестве регулятора молекулярной массы используется 5-20 мас.4-ный
2 (54) СПОСОБ ПОЛУ4ЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ
ДИЕНУРЕТАНОВ С ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ
ГРУППАМИ (57) Изобретение относится к синтезу полимерных диенуретанов с функциональными группами, которые могут. быть использованы в качестве пластификаторов резиновых смесей, заливочных составов, герметиков. Изобретение позволяет снизить вязкость диенуретанов за счет использования в качестве монофункционального спирта соединений, выбранных из групп, включающих: метанол, этанол, 2-этилгексанол, а в олигодиен предварительно вводят 5-203ный раствор изопренового каучука с мол.м ° 200000-600000 в иэопентане до дегазации. 1 табл. раствор в изопентане изопренового каучука с мол.м. 2 !0 — 6 10
Введение раствора изопренового каучука в изопентане производят при
18-25 С при перемешивании. Совмещение указанных компонентов при более низких температурах нецелесообразно вследствие высокой вязкости компонентов. При температуре выше 25 С начио нается вскипание иэопентана, что также затрудняет совмещение. Поскольку олигодиен и раствор полиизопрена предлагаемых концентраций и молекулярной массы являются взаимно и легко растворимыми веществами, их сов-. мещение проводят обычным приемом перемешиванием в течение 5-10 мин,.
Затем производят дегазацию олигодиена известным способом — вакуумиро1565850 ванием при 105-120 C при остаточном давлении 5-20 мм рт.ст, Полноту удаления влаги опредгля3бт по методу фишера после чего вводят диизоциаР
5 нат и монофункциональный спирт и про" водят синтез низкомолекулярного диенуретанового полимера при 20-70 С.
Отсутствие в пробах изоцианатных групп свидетельствует об окончании синтеза, Вязкость получаемых низкомолекуллрных диенуретановых полимеров определяют на ротационном вискозиметре
"Ротовиско" при 80 С„ Молекулярную массу полимеров определя1от эбулиоскопически.
П р и и e p 1 (по известнОму спо собу). 100 r гидроксилсодержащего сополимера бутадиена и 1-иперилена (при массовом соотношении их звеньев
1:1).мол.м. 2000 дегазируют в течение 20 мин при 110 С и остаточном давлении 10 мм рт.ст, до содер>нания воды в нем 0,04 мас.3, "-,àòåll вводят при 60" С и перемешивании 0,005 г дибутилдилауретана олова и последовательно вводят 17,4 г 2,6-тог3уилел1диизоцианата и 3,2 г метанола (т.е. по О
2,0 моль соответственно на 1 моль олигодиена) и проводят синтез полимеО ра ппи 60 С в течение 2 ч до исчерпания изоцианатных групп, фактическое содержание изоцианатных гр"nn составляет 03,,053, что находится в пределах ошибки определения, Определяют вязкость полученного низкомолекулярного полимера на ротационнсм вискозиметре
"Ротовиско" при 80 С и молекулярную массу эбулиоскопическим методом, значения которых приведены в таблице, Пример 2 (по известному способу), Получение низксмогекулярного диенуретаново-о полимера проводят как в примере 1, но в качестве диизоцианата используют 2,4-толуилендиизоцианат, Пример 3. В 100 г гидроксилсодержаще(о сополимера бутадиена и пиперилена (при массовом соотношении их звеньев 3".2) мол.м„ 2000 вводят при перемешивании при 20 С 0,5 r раствора изопреНОВОГО ка /чу"1(а El изопентане с кОнцен- трацией 10 мас.б, т,е, 0„05 г каучука
СКИ-3 с мол.м. 4 10 (количество раствора, каучука и его молекулярная масса находятся в середине предлагаемых пределов), После перемешивания в течение 10 мин проводят дегазацию сополимера бутадиена и г1иперилена в о течение 30 мин при 110 C и остаточном давлении 10 мм рт,ст. При содержании воды в олигодиене 0,04 мас.3 последовательно вводят 17,4 г 2,6-толуилендиизоцианата и 3,2 г метанола (т.е. по 2,0 моль соответственно на 1 моль олигодиена) и проводят синтез полимера при 60 С в течение " ч до исчерпания изоцианатных групп. Фактическое содержание изоцианатных групп составляет 0,033, что находится в пределах ошибки определения. Определяют вязкость полученного низкомолекулярногс диенуретанового полимера на ротационном вискозиметре "Ротовиско при 80 С и молекулярную массу эбулиоскопическим методом. Состав, режимы получения и свойс.тва низкомолекулярных диенуретановых остальных полймеров, полученных по предлагаемому способу, приведены в таблице. формула изобретения
Способ получения полимерных диенуретанов с функциональными группами путем взаимодействия гидроксилсодержащего олигодиена с дииэоцианатом, монофункциональным спиртом с использованием дегазации, о т л и ч а ю щ и и с к тем, что, с целью снижения вязкости диенуретанов,, в качестве диизоцианата используlвт 2.6-изомер толуилендиизоцианата, в качестве монофункционального спирта — соединение, выбранное из группы, включающей метанол, этанол, 2-этилгексанол, изопропанол, 2,3-эпокси-1-пропанол,, 3-окса-5,6-эпокси-1-гексанол, а в олигодиен предварительно вводят 5—
203-ный раствор изопренового каучука с мол,м. 200000-600000 в изопентане в количестве, обеспечивающ1ем содержание каучука 0,01 0,10 мас ч. в расчете на 100 мас.ч. олигодиена, причем дегазацию проводят после сов-! мещения олигодиена с раствсром каучука.
1565850
1 а (C с л
Y оооо щ сп (с» г ) со а (С» (4 С 4 N С 4
Ф с о
C) )»
)О О
СЧ N
О
Ю (4
СЧ ь о
- (» »
СЧ Ч»
N N
Iо о
Х ()
S " ао
CC(» C
Л СО О ЛСО (Ч СЧСЧ(ЧМ
1 1
Х 1
Ф 1
s o (Х ( о
Щ Ф Щ!
Ф оа!
I- Z Ф(О Щ Е 1
>S I- X 1
О Ф (.-1
cD ао! с.» л с,!
ОООООО ()л -)с» л (л
)О )О О )Ю (Ч (»)
N N СЧ С 4 N . СЧ
Y (4 O(» СО Щ Ч .» СО (CO "(»
-». (ч(ч а (ч(чм М N ((»
1 а (С с л
1
1
I
1
1
1
I
I
Ф ( о
Щ о о
fD
Х л л
У
Ф л с о х
X о >х
Y Б о z о а
Б (Х сс» с
М I>l In («) )()
О ОООО
an с» о
>(I (() Ill )n оооо
3() U) о о (7»
an- o о о о
ОООО о
Ф
IV
Ф у
an с>
C) ив
Ю С» ь о
Z Х
Щ
IZ
Ф с
Ф о с о ()»
X о
an (ч ю (л ь с»
o o
m mmm о î о с> оооо
Щ Щ
3Х е Ф с ()3 о о
Лъ
° — О
N т о (D
S с о
Z (D
tХ
Ф с о.Z
Щ
lZ
Ф с о
Щ
I!
t
1 !
I
1
L! ае 1 л гоо
Щ (D
1 о
О. с л
I о
Q o
Ф 2i
Ф о
Щ (D а а с
Ф
3S са о
I 1
1 3
1 х (a
Ф S г
Х Щ о а
У IФ с о
X о
X О.
- с
Щ S
Х I(О
Y о
С \ м
3 у 1
v o м\
С 4 an I 1 с о ь м
X () о (>
О (Ч
Ь о м
Б. м !
ЛГ с (.»
М \
N м
Г2 (-> м м
1 1
X X о
1 о
О. с
Щ
Х Щ л х
3 л с
Щ S
Х I1 о
X о
Y о о
I о
6! Б
3- CD
Щ Щ
a. o. о
1 О»
S с о о Ф
Y Y ()() I л
Ф с
Y u () (» ь с> о
S
Ф
=Г
Щ
Щ S Z S по" с
Щ S S
1 ц с
ФХ.ОО с» =Г I- (X
1 о
3о х щ О а а
Ф
X о о
Ф
C; I о: о е с о о
1 1
1 1 1 N м
N N (Ч N
) мммм
СЧ NN м мм
N (Ч N СЧ мммм
v
Щ
N C0 м сч
С 4 м
1 1
X 1с о о Ф
5" Х
I
t
I (» 3
S 1
C 1 () 1
1
1 с о
Щ
3Ф
X: (» о
Х
1 (D
31 Ф с о
Щ 1
I-:
Ф 1
1 I 1 1
S
3—
Х 1
e s (:Г
s o л ()»
О X (X
1 о
Ф -Ф
S (Ч
О О
О»
Х о
Щ
1 1 1 1
Щ (Щ
Х
1
Х 1
Ф S с
s o л ()»
S о s
1- Х
Iо 1
Ф Ч» г
S N с о о
Ф оооо о о о с» с» о о о
-1 . л(о с» ! -4 л
Ю о
-т л
Ю
C) (C)
Ю л оооо оооо у о
Е. Г - б - и -б лл-! л
Ф -С - л !. л л
1 I
1 X
1 о
1 Y
Х
Щ
o o
o o
С»
C) 1
Ф 1 с l о о !!
С, 1 L
О 1
1 3(D о о
X (C
Щ 1
ХФЩ
ecz e
S S eo М (Xc Сь щ Zoo (- x асч (1 I
X O с (о о с а о Ф () I
Са (a с л
Ф с а 1 о
Ф Ф,-»
C) сС
I X Щ
C I e
I Q W Z
С:(О Ф
I- )Х о о с
О а
I)S х о
4) с оа—
Х (о Б
Z .О с
an Q — а»
I о
>S )Б Z х о
4» с— о ал
1Z о
1- «S
Z Б о z
Y .0 с о сч а м->
1- >S
Х Б о* о — с о — а
)S
Б
4» с о а со
)К
Б
Х
4) с
ON а—
Са
Ф
S са
1
1
1
1
1
I
1
t (I
l (!
1 (E
I
1
1
I
1
1
1
1
1 ! ! !
1
1
I
1
1
1
I
I ! ! !
3
1 !
1
I
1
1
I
1 ! !
3 (с» о
I 1 1 1 I 1 1 1
-Ф л о îîîî o oo о оооо
О О О О О Ю О О О О О О О
1565850
Т 1
Х
Е 1
s o
<Х
О
fU Ф fU l
Фоа!
Х В 1 о >S I- S1 О Е CI а аoi о лс! I а е <с с с о» K о о <Гъ сч сч сч о о г сЧ <ч <ч С> Ю сО сч со о <Г\ }» CI O »> С> }<» ъ с> ь ъс) <ъ! - - ! 1 Y I Л Л 1 Х 3 1 Е Л 1 Я 1 О >Х ъ о * о а K 1 СС> I 1 1 а. е сс ! о л X; Y Щ о <с о fU а I» <>> I>I ооо СО <л <ч сч LA <ч о 1 а s с о о е Ш <:> е о <Гъ <Г> Ю О о о <<1 о ь <г\ Ю с:> LA O о о о с> Ф с } 0 * л е с о с О Ф l- «с о о LA Ю с:> <> \ о Х и а Х е а 7> 1е :г! о о л» с с о о }- }>Я fX о о s а а е о с < L х л 1 дФ I. ° IJuи Л Ф Ф fUXa O fU S Iс е l» X а о 1 о о о В х 2 с а m o Iz Фол o. Y Y 1 х<со е s а =Г 1zfUu О n.
1- а o o ъО 1 <«ъ -"с с YÓ О <Г > }S CL fU Ю м с:} УУ О О <л сл ь о о Ф Y fU о л z а л с K а s ! }с I1 О 2 X 1 Ф О Л fQ oQ} cLuC l о о m а S }>. Irvu оеа У J CL fU ы л г л е 1:, о oz 4 е с о О с: S I СС в s о о <б S Iz v Q} Q} o Г а а fU z s в с е е к с х с um оооо fXc u! I 1 S }со -u оео а у m сч сч ъО ъО <г> < ч сч м <> сч м 1 1 l- I а S 1 C 1 О 1 1 1 с о ! z S Ш }- о <с} 1 Е с! I с О О z сс>- а с о
СсЧ Y С c o О О. х с Ф о }- <>} <» с l— 1 1 О I Е S Ql « С:Г s <ч л г} с s о о ох <О I- <Х ° ° fU 1- ° fU u Х о о O CI -з лл z о с. е Е ъо з. SсЧ Л с ооо уа}ооо ooo с с> <-- Г Г с:> С:>! д.Р Ф ОФХ с>} 1- ° sfUu Ю Г ь I 1 I X 1 О I. Ql I 1 о о i L. I 1.1 C о 1 I— I 3 1о -u еоа C> CI с» о С> с> fU а о л Х х к Q) fU 1 Q} а с z е со X o s асч I
s л WIO В о s с асс 0Q} fU X 1о l— I- >Х о Х Y с со О а. >Х О Х Х .>> с О с> а сч I ! } z S z о о х Ф с о <г> сч а <ч >Я >Е БОБ z .О .<> ! ом о асч а 1 о Х о >Х >> r .>> O I m ас} сч а е CL с: спо «сч <ч сч сч Л 1 I- <-} I I I 1 ! ! 1 I 1 1 1 I 1 I i 1 ° 1 ! l 1 I ! 1 ! I ! I 1 I 1 1 ! 1 l ! 1 1 ! ! 1 II 1 1 I 1 ! }с ооо Ф ЛЬСО а с>ло и3 сч сч <ч м fU О СО СО СО <Ч а с|счсч м и СГЪLA О> о о о ! о о о СЧ <Ч СЧ <ъ} м ммм с о fU 1 1 IЕ 1 I 1 О ОЪ ! о а сч <1м сЧ Lf>I«ъс} м >.О о а сО ъ0 1 o ooo о о ОООООО ooo o ъ 7 м <>ъ ъ<> ъ<} ъ<> сч сч <ч <ч - ъС} CO исч сч сч 1 1 I I I I 1 1 1 I! l 1 1 1 1 юoo ююс> о 1565850 I а е и с с с OD,e x. Y т С > СЧ "О (Ч rg о v со е CD ! 31 1 1 л 1 L) l sc I ссоао ! СО Y ССО С 1 I а. rg etc v с с !с и o rg ra 3: Х Z In Ю -:С t I 1 1 1 о 1 и У I- ° соо oee LC! Ю LA С3 Ю с о 3> с о 11 1 1 ! » IL 1 и Е Ф I а 1S 1 с а! s o 1- Ф I 1 о9 > ° 0 3 V e Z D> ra С ае X О е с о»ое ! Y I о о и Ф Ъ ! и и е е а а >С Q! Z Ч Z rg о а У I1 I 1 Е 1 rg I Y 1 S 3 " 1 ! 3С Ы о о е о Е! 03 03 Z3 х х aD, ой!се оссх СГ\ Ю о t I 1 о CL 1 1 е rg ? S ФСОФС rg S сс ч esoo Ч О м Y 3А СО О 1 е м v,О сО а С>! 1 У S Iсо -о оеое Ф X СЧ м I l I- а S I с о 1 1 с с с О О О ra e ra о с о О Y e a e I Е ! I о rg C v ro 1 1 Ю О и МЮ Y к с zoo vzz х e e от» C O QI co z x с о е о! I- Z 44> s О ro с> Isev Че 7 v I e е с I У S 1 S С 4» с о о о! v е О N с о о 1 e s с ч О О> Л s о z Iо М ! Ю Ю ! Ю Ю С л е у I- ° ra o z e е X I 1 I QI t Ч 1 о !! l I с Ю I 1 l 3 S 1- ° со -v ойое й CD Ю CD е, о о ао ес 3> C Y tX 9 е — z >т I0 т л с м о м а 1- »т о т с -а о м о. 1>S О -0 х ! с о > a 1 ! 1 (I С1 е S а Ю м, ! т -r! ф I s o Ч о ra Ф Е Я 1 1O> O CLI I- z e I о e Xl В! >s S1 ОВ т! и а 01 e1о3,с1 1 О1 -т О I D> D> 3 и о с ra ! О х 1 Е I о >s 1 Х Ъ О т ! v а л IC I С>3 С I I ! — 1 оо!! ra oI Ъ S 1- I- и и о оеее 3с Заа. о о и Э СС Ф ! Е s 1umzv ООФФ сиуа О С» О LC> сО о >3 (4 N N с4 N N »»» ln»> ю о o o -Ф -б и»л а а о ю о о о î о 1 I l 1 1 1 ! 1 1 I о о о o o o -й Ф > л л л о о о о о o o с> 1 I Х Y отъот 4> 4> с с ОСЧ О мам а 1 х! e Ъ Z 1 11 ф 1 3 X >» 1 у 3 Ф 1 rg 1 z 1 и е z й Ы ra I Q Х 3> 3 1 Ф 1 I- e и е э t1 и Х I- Ф О C о о v й 1 1I Я >33 1 !С 1 а ° О О 1 Ш С 4 I- 1 и 1 !Ц С O. CD! о s О Ю 1 ам 0 l Y o Y u 1 С1 О С3! IОо Ф с «Х 1„ с о е 1 1к о а 1! р! Ф 1-. CL 1 а е 1 1I" X Q CL 3> X co e л О !с о Сч у I Ч О О СЧ CL 1 1 QI 1 М С ° 3. О х! е>т я О.Ъ СС Ф 1- а. XvO X X Ф а а 1сои с е с3 >С а 1 й I т l I! ф 1 а 1! Г:!
