Способ получения полиамидов
ОЛИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Республик
Зависимое от авт. свидетельства №
Заявлено 17.IV.1963 (№ 831691/23-4) Ega. 39с, 10 с присоединением заявки №
Приоритет
МПК С 08
Уc×Ê
Государственный комитет по делам изобретений и открытий СССР
Опубликовано 19.XI.1964. Бюллетень № 22
Дата опубликования описания 15.1.1965
Авторы изобретения
Заявитель
Р. С. Муромова, И. Д. Плетнева, Т. В. Демидова, И. В. Первухина и Ю. А. Егоров
Государственный научно-исследовательский и проектный институт азотной промышленности и продуктов органического синтеза
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДОВ
Подписная группа Л0 58
Известен способ пслучения полиамидов на основе ггис-изомеров 4-аминоциклогексилалкановых кислот. Однако полиамиды и волокна на их основе не достаточно термостойки.
Предлагаемый способ получения полиамидов поликонденсацией транс-изомера+ (4аминоциклогексил) -пропионовой кислоты или сополиконденсацией его с $-аминоэнантовой кислотой или е-капролактамом дает возможность получать термостойкие полиамиды и волокна на их основе.
Поликонденсацию или сополиконденсацию
Р- (4-аминоциклогексил) -пропионовой кислоты проводят обычно путем нагревания свободной аминокислоты или ее производных (например, ацильных производных, алкильных эфиров или галоидангидридов) при температуре 200—
400 С в течение 0,5 — 20 час в атмосфере инертного газа при нормальном, повышенном или пониженном давлении в расплаве, растворе или твердой фазе с применением или без применения катализаторов.
Полиамид на основе транс-р-(4-аминоциклогексил) -пропионовой кислоты высококристалличен, имеет температуру размягчения и температуру деструкции выше 480 — 490 С и выдерживает без изменения длительное нагреьание на воздухе при температуре 200 С. Полиамид растворяется в концентрированной серной кислоте, образуя в ней устойчивые рас. творы до 10 — 1500-ной концентрации, пригодные для формования волокна.
Сополиамиды транс-р- (4-аминоциклогексил)-пропионовой кислоты с -аминоэнантовой
5 кислотой или в-капролактамом (при содержании транс+(4-аминоциклогексил) - пропионовой кислоты от 5 до 90 вес. (o) также весьма термостабильны, кристалличны и имеют температуру плавления до 450 С. Эти сополиа10 миды пригодны для формования из расплава теплостойких прочных волокон, способных к ориентационной вытяжке в 4 — 5 раз.
Волокна на основе сополиамидов транс- Ь(4-аминоциклогексил) -пропионовой кислоты, 15 например с E-аминоэнантовой кислотой, сформованные из расплава на модельном прядильном устройстве, имеют температуру нулевой прочности выше 270 С (при испытании на воздухе), в то время как температура нуле20 вой прочности волокон капрон и энант, сформованных на том же прядильном устройстве, при испытании в тех же условиях не превышает 180 — 195 С.
Формование и вытяжка волокон из предла25 rаемых полиамидов и сополиамидов можег осуществляться на обычном оборудовании из расплава или раствора по сухому или мокрому методу.
Прим ер 1. 2 вес. ч. транс-р-(4-аминоцик30 логсксил) -пропионовой кислоты нагревают
166488
2 час при температуре 265 С в запаянной ампуле в атмосфере азота, после чего ампулу охлаждают, вскрывают и содержимое нагревают при температуре 272 С при атмосферном давлении в токе азота в течение 4 час.
Полученный полимер (1,74 вес. ч.) представляет собой белый, слегка спекшийся порошок, растворимый в концентрированной серной кислоте с удельной вязкостью 0,5 /0 -ного раствора в концентрированной серной кислоте
Ьу„=0,67. Элементарный состав соответству.ет структурному звену: б Н вЂ”" 1-1 СН,СН,СО—
Найдено, 0/,: С 70,31; 70,00; Н 9,9; N 9,23;
9,55.
С,Н,-NO, Вычислено, /o: С 70,6; Н 9,8; N 9,15.
Определение температуры плавления этого полимера в запаянном капилляре в блоке с электрообогревом, оборудованное оптическим устройством с 30-кратным увеличением, показывает, что полимер не изменяет своего внешнего вида, не размягчается и не деструктируется до температуры 490 С.
Нагревание этого полиамида в течение 4 час при 350 С в атмосфере азота, содержащего
0,01 % кислорода, не изменяет его внешнего вида и температуры плавления, но повышает удельную вязкость с 0,67 до 0,71.
1 г полиамида транс-Р-(4-аминоциклогексил) -пропионовой кислоты с удельной вязкостью 0,67 вносят в 9 мл концентрированной серной кислоты и осгавляют смесь при комнатной температуре, через 12 час образуется прозрачный вязкий гомогенный раствор, не изменяющийся при стоянии в течение двух месяцев.
Молекулярный вес полиамида после стояния этого раствора в течение двух месяцев, а также после переосаждепия полиамида из этого раствора в воду не изменяется, о чем можно судить по постоянству удельной вязкости
0.,5%-ного раствора полиамида в концентрированной серной кислоте.
Пример 2. 4,2 вес. ч. транс-р-(4-аминоциклогексил)-пропионовой кислоты нагревают в запаянной ампуле 3,5 час при температуре
267 С в атмосфере азота, после чего ампулу вскрывают и продолжают нагревание в течение 3 час при 270 С в токе азота при атмосферном давлении.
Получают полиамид (3,7 вес. ч.), по свойствам не отличающийся от полимера, описанного в примере 1, с удельной вязкостью О,Э /,ного раствора в концентрированной серной кислоте h,,„=0,40. Нагревание этого полиамида в течение 3,5 час при температуре 350 С в среде азота, содержащего 0,01 /0 кислорода, не вызывает никаких изменений (внешнего вида, растворимости, температур плавления), за исключением увеличения вязкости 0,5%-ного раствора в серной кислоте с 0,40 до 0,53.
Нагревание порошка полиамида на воздухе
25 зо
4О
55 бо б5 при температуре 200 С в течение 2 час не вызывает никаких изменений и потерь в весе.
Пример 3. Смесь 12,87 вес. ч. g-аминоэнантовой кислоты (90 вес. /) и 1,43 вес. ч. транср-(4-аминоциклогексил) -пропионовой кислоты (10 вес. %) нагревают в токе азота при атмосферном давлении 1 ч. 20 м при постепенном повышении температуры or 175 до 260 С, после чего выдерживают 1,5 час при 263 С.
Полученный сополиамид представляет собой прочное роговидное вещество, растворимое в феноле, крезолах, концентрированной серной и трифторуксусной кислотах, с удельной вязкостью 0,5% -ного раствора в м-крезоле Ьу, 0,65; температура размягчения 240 С.
П р и м ер 4. Смесь 13,05 вес. ч. F-аминоэнантовой кислоты (82 вес. %) и 2,85 вес. ч, трансР- (4-аминоциклогексил) -пропионовой кислоты (18 вес.%) нагревают в токе азота при атмосферном давлении в течение 2,5 час при постепенном повышении температуры от 180до
260 С и затем выдерживают 45 мин при
260 С.
Образуется роговидный прочный сополигмид, растворимый в феноле, крезолах, концентрированной серной и трифтоуксусной кислотах, с удельной вязкостью 0,5 %-ного раствора в м-крезоле h„= — 0,702 и температурой р азмягчения 280 — 295 С.
Пример 5. Смесь транс- р- (4-аминоцикло ексил)-пропионовой и с-аминоэнантовой кислот и воды в весовом соотношении 1:1:2 соответственно нагревают в атмосфере азота в толстостенной запаянной стеклянной ампуле в .ечение 4 час при 220 С, затем из ампулы отгоняют воду при температуре 105 — 120 С и продолжают нагревание под атмосферным давлением.в токе азота 1,5 час при постепенпом повышении температуры от 180 до 272 С.
Полученный таким способом сополи ам яд растворим в феноле, крезоле, концентрированной серной и трифторуксусной кислотах, имеет удельную вязкость 0,50/,-ного раствора в л-крезоле h,,= 0,49 и плавится без деструкции при 380 — 400 С.
Пример 6. Смесь транс-Р-(4-аминоциклогексил) -пропионовой кислоты, в-капролактама и воды в весовом соотношении 1: 1: 3 соответственно нагревают 12 час при 260 С в толстостенной стеклянной ампуле в атмосфере азота, после чего отгоняют воду при 105 — 120 С и продолжают нагревание в токе азота под атмосферным давлением 4,5 час при 260 С, Полученный сополиамид растворим в обычных для полиамидов растворителях (феноле, крсзолах, концентрированной серной и трифторуксусной кислотах), имеет удельную вязкость 0,50/,-ного раствора в м-крезоле
h, = 0,75 и температуру плавления 380 †.
398 С.
Пример 7. Смесь 8 вес. ч. транс-Р-(4-Кацетиламинциклогексил)-пропионовой кислоты (80,7 вес. 0/, в пересчете на свободную аминокислоту) и 1,5 вес. ч. g-аминоэнантовой кислоты (19,3 вес. 00) нагревают с 1,6 вес. ч. во166488
Предмет изобретения
Составитель T. Зерцалова
Реактор H. П. Белявская Техред Т. П. Курилко Корректор М. П. Ров!а!иова
Заказ 3541г7 Тираж 600 Формат бум. 60к, 90!/в Объем 0,3 изд. л. Цена 5 кои.
ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений откр!ят:!П СССР
Москва, Центр, пр. Серова, д, 4
Типография, пр. Сапунова, 2 ды в токе азота под атмосферным давлением в течение 6 час при постепенном повышении тем п ер а тур ы от 170 до 280 С.
Полученный сополиамид растворим в м;крезоле и концентрированной серной кислоте, имеет вязкость 0,5% "ного раствора в серной кислоте Ь ., = 0,16 и температуру размягчения
410 †4 С.
Пример 8, Смесь 2,5 вес. ч. транс+(4аминоциклогексил)-пропионовой кислоты, 7,5 вес. ч. с-аминоэнантовой кислоты и
1,8 вес, ч. о-оксидифенила нагревают в запаянной ампуле в атмосфере азота в течение 2 час при температуре 240 С. Затем ампулу охлаждают, вскрывают и продолжают нагревание при 270 С в течение часа. Полученный полимер (удельная вязкость 0,5%-ного раствора в л.-крезоле h,,= 0,62)формуют в волокно из расплава на модельном прядильном устройстве при температуре 307 †3 С и волокно вытягивают в 4,5 раза на горячем утюге (130—
150 С) .
Полученное моноволокно N„130 имеет прочность 30 разрывн. клг и удлинение 16,5%. Волокно при нагревании под нагрузкой, равной
10% от разрывной, и скорости повышения температуры 1 град)мин (в атмосфере воздуха) обрывается при температуре 275 С. При нагревании в тех же условиях, »о в атмосфере азота волокно обрывается при 256 С. При нагревании под нагрузкой 5% от разрывной со скоростью повышения температуры 5 град)!гин (в атмосфере воздуха) обрыв происходит при
263 С.
Полиэнантоамид с удельной вязкостью
0 5%-ного раствора в крезоле h,, = 0,72 формуют на том же модельном устройстве прн температуре 233 С и вытягивают на горячем утюге (170 С) в 5,2 раза.
Полученное моноволокно Кя 285 с прочностью 37 разрывн. к.!г и удлинением 20,6% при нагревании под нагрузкой 10о, от разрывной при скорости повышения температуры
1 град/мин (в атмосфере воздуха) обрывается при 179 †1 С. N„, 250 — волокно из поликапроамида с удельной вязкостью 0,76, сформованное аналогичным способом при температуре 243 С и вытянутое при 70 С в 4 раза, имеет прочность 45 разрывн. клг, удлинение 21о„ i! температуру обрыва (при испытании в тех же
10 условиях) 179 — 184 С.
П р им ер 9. Смесь 3,5 вес. ч. транс-Р-(4аминоциклогексил) -пропионовой кислоты, 6,5 вес. ч. E-аминоэнантовой кислоты и
3,5 вес. ч. о-оксидифенила нагревают в запаян15 ной ампуле в атмосфере азота 2 час при 240 С и затем в токе азота при атмосферном давлении 1 ч 10 лг при 270 С.
Полученный полимер имеет удельную вязкость 0,5% "ного раствора в лг-крезоле
20 h,, =0,82. При формовании из расплава прн температуре 325 — 330 С и вытяжке в 3,5 раза при 175 С получено моноволокно N„150 с прочностью 27 разрывн. клг и удлинением 14%.
Температура обрыва под нагрузкой 10,", от
25 разрывной при нагревании со скоростью
1 град7,1гин (в атмосфере воздуха) 252 С. При нагревании под нагрузкой 5% от разрывной и скорости повышения температуры 5 град7мин обрыв волокна происходит при 270 С.
Способ получения полиамидов на основе
4-аминоциклогексилалкановых кислот, от.ги35 чаюигийся тем, что, с целью повышения термостойкости полиампдов и волокон на их основе, B качeCTIIP- 4-аMHHOIIикJIOI еK! .HчалкаHOBbIX ICHC лот применяют транс-изох!ер+ (4-аминоциклогексил)-пропионовой кислоты или ее смесь с
40 другими полиамидообразующимп соединениями.
