Патент ссср 374834

 

о и и с Ан- тгй

ИЗОБРЕТЕНИЯ ьоюа Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Заявлено 26.VI.1969 (№ 1341489/23-5)

Приоритет 26Х1.1968, № 44107/68, Япония

Опубликовано 20.III.1973. Бюллетень № 15

М. Кл. С 08K 20/04

Квинтет по делам изобретений и открытий при Сввете Министров

СССР

УДК 542.952.6+678.

675(088 8) Дата опубликования описания 24.1Х.1973

Авторы изобретения

Иностранцы

Снгеюки Сузуки, Хитосн Такнта, Масааки Такахаси и Киро Асано (Япония) Иностранная фирма

«Куреха Кагаку Когио Кабусики Кайша» (Япония) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДОВ С ЦИКЛОГЕКСАНОВЫМИ

КОЛ ЪЦАМИ

NH,СН, CWH СООН

Настоящее изобретение относится к способам получения полиамйдов с циклогексановыми кольцами, пригодных для формования волокон и пленок.

Известен способ получения полиамидов с циклогексановыми кольцами поликонденсацией при нагревании 4-аминометилциклогексанкарбоповой кислоты или ее сополиконденсацией с е-капролактамом. Сополиамиды с в-капролактамом пригодны для формования волокон из расплава, однако содержат недостаточное количество остатков 4-аминометилциклогексилкарбоновой кислоты транс-конфигурации и имеют недостаточную степень кристалличности, что отрицательно отражается на технологии получения волокна и его свойствах.

С целью повышения содержания в полиамиде звеньев транс-конфигурации и степени кристалличности по предложенному способу мономеры нагревают в присутствии воды.

Предлагаемый способ заключается в нагревании 4-аминометилциклогексанкарбоновой кислоты, представляющей собой смесь цис- и транс-изомера, как таковой илп в смеси с екапролактамом в замкнутом пространстве под давлением в течение 3 — 10 час при 200 †3 С в присутствии воды, количество которой составляет 20 — 100% от веса взятых мономеров.

Затем избыточное давление снижают до атмосферного и нагревание ведут илп прн атмосферном давлении в азоте, илн под вакуумом до достижения полимером необходимой степени полимеризации.

10 Получаемые гомополиамиды содержат остатки 4-аминометилциклогексилкарбоновой кислоты транс-конфигурации до 85 и имеют степень кристалличности до 60%. Сополиампды с в-капролактамом имеют повышенную

15 с- л снь кристалличности, а также большую скорость кристаллизации. Сополиамиды с содержанием 1 — 40% молярных остатков 4-аминометилциклогексилкарбоновой кислоты пригодны для формования волокон из расплава с

20 меньшей усадочностью, чем у волокон пз сопол иамидов, полученных в тех же условиях,оно без добавки воды.

Получение полиамидов на основе 4-а.,п1пометилциклогексилкарбоновой кислоты, имею25 щих повышенную кристалличность, связано с изомеризацией цис-конфигурации данного мономера в транс-конфигурацию, протекающей при температуре выше 200 С в присутствии воды.

374834

Таблица 1

И I

1 д

О Э"

EcaW а o (» (- ,й

Ctg

М

О аm

<о

o @

О х

v . ж сО а ж 5

so яма

Кристалличность, О/О

1 Количество добавленной воды, 0 0

82

52

56

260

0 (контроль) :..

Таблица 2

Скорость кристаллизации при

170 С, сею

Усадка волокна в воде нри

95С00

Относительная вязкость

Температура плавления, С

Кристалличность, 0 0

Способ

Новый

Известный

2,38

2,30

12,5

6,0

2,58

2,59

Относительная вязкость 1Я-ного раствора полимера в серной кислоте при 20 С.

Составитель М. Богданов

Редактор Н. Джарагетти Техред Т. Ускова Корректоры: В. Петрова и А. Николаева

Заказ 3074. 4 Изд. № 401 Тираж 551 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий нри Совете Министров СССР

Москва, К-35, Раушскзя наб., д. 4/5

Типография, пр, Сапунова, 2

Пример 1. В автоклав загружают 30 г воды, 100 г 4-аминометилциклогексанкарбоновой кислоты, содержащей 80 / цис- и 20 з/о транс-изомера. Автоклав продувают азотом и нагревают в течение 4 час, при 260 С и давлении 27 атм. Давление спускают и нагревапие продолжают еще 8 час при этой же температуре в атмосфере азота и 2 час в вакууме (P, =10 мм рт. ст.). Полученный полимер, по данным рентгенографического анализа, кристалличен на 56%, по данным спектров ядерномагнитного резонанса, содержит 82% остатков мономера транс-конфигурации.

Содержание звеньев транс-конфигурации и степень кристалличности зависят от температуры поликонденсации, как видно из табл. 1.

Пример 2. В автоклав загружают 100 г

4-аминометилциклогексанкарбоновой кислоты, содержащей 80% транс-изомера, 168 г в-капПредмет изобретения

Способ получения полиамидов с циклогексановыми кольцами поликонденсацией 4-аминометилциклогексанкарбоновой кислоты или ролактама, 54 г воды и бензойную кислоту в количестве 0,25 мол. % от суммарного количества мономеров, Автоклав продувают азотом и в течение 4 час нагревают при 260 С и

5 давлении 25 атм. Давлен|ие понижают и нагревание продолжают при этой же температуре в течение 25 час в атмосфере азота. Полученный полимер промывают водой при 80—

90 С,для удаления мономеров .и олигомеров и

10 сушат при 100 С в течение 20 час под вакуумом.

Высушенный полимер имеет относительную вязкость 1 /о-ного раствора полимера в серной кислоте 2,58, степень кристалличности, по

15 данным дифференциально-термического анализа, 55%, скорость кристаллизации при

170 С (q 1/з) по методу градиента плотности

12,5 сек.

Из расплава полимера прядут волокно, ко20 торое вытягивают в 4,5 раза при 120 С и подвергают термообработке при 160 С. Готовое волокно имеет титр 14 денье, прочность

6,2г/денье, начальный модуль Юнга 50г/денье, усадку в горячей воде при 95 С вЂ” )О р.

25 С целью получения объектов для сравнения из такой же смеси мономеров путем нагревания без давления в течение 15 час при 260 С в отсутствии воды получают полиамид и волокно из этого полиамида, Результаты изме30 рения характеристик полимеров, полученных различными способами, и волокон из них сведены в табл. 2. ее смеси с в-капролактамом при нагревании, отличающийся тем, что, с целью повышения кристалличности получаемых полиамидов, мо50 номеры нагревают в присутствии воды.