Способ извлечения стронция из высокоминерализованных растворов, содержащих натрий и кальций

 

Изобретение относится к ионообменным способам извлечения стронция из высокоминерализованных растворов, содержащих натрий и кальций, позволяет увеличить производительность процесса и повысить степень концентрирования стронция в продукционном растворе. Способ осуществляют путем пропускания обрабатываемого раствора через карбаксильный катионит в натриевой форме в противоточных колоннах, вытеснения стронция из ионита раствором смеси NACL и CACL<SB POS="POST">2</SB> с получением продукционного раствора, регенерации ионита растворами NACL и N<SB POS="POST">2</SB>CO<SB POS="POST">3</SB>, при этом пропускание раствора через ионит осуществляют при температуре выше 20°С, но не выше температуры кипения исходного раствора, а вытеснение стронция и регенерацию ионита осуществляют при температуре ниже 20°С, но не ниже температуры замерзания растворов. 1 ил.

(19) (И) СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

А1 (51)5 С 02 F 1/42, В 01 J 47/02

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

H А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

CI концентрирования стронция в продукционном растворе.

Способ осуществляют следующим обCb

4Р ф

4ь

Cb

Ю разом.

Разделительную противоточную колонну 1 питают карбоксильным катионитом в натриевой форме и раствором, содержащим ионы стронция, кальция и натрия с рН 7-10. Питаю Ье колонну потоки фаз предварительно нагревают до заданной температуры Т „ в интервале от 20 С до температуры кипения раствора. При этом колонна снабжена термостатирующей или адиабатической

"рубашкой", об еспечивающей проведение процесса при температуре Т, . В колонне осуществляют непрерывное проГООУДАРСТ8ЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4628181/31-26 (22) 29.12 ° 88 (46) 15.11.90. Бюп. Р 42 (71) ИГУ им. И.В,Ломоносова (72) В.А.Иванов, В.Д.Тимофеевская, В.И.Горшков, Н.П.Николаев и А,Д,Саурин. (5 3) 64 6,42 (088,8) (56) Авторское свидетельство СССР

Р 1473835, кл. В 01 J 47/02, 1987. (54) СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ СТРОНЦИЯ ИЗ

ВЫСОКОМИНЕРАЛИЗОРАННЫХ РАСТРОРОВ, C0gEPNAI9IX НАТРИЙ И КАЛЬЦИЙ (57) Изобретение относится к ионообменным сп ос обам и з вл еч ения стронция из высокоминерализовапных растворов, содержащих натрий и,кальций, позволяИзобр ет ение относится к химической технологии, конкретно к ионообменным способам извлечения стронция, являющегося микрокомпонентом высокоминерализованных растворов, содержащих также натрий и кальций, и может быть использовано при извлечении стронция из природных высокоминерализованных вод, продуктов их переработки, сточных вод предприятий, использующих выс окоминерализованные природные воды, и других высокоминерализованных растворов для очистки этих растворов от стронция и для его последующего использования.

Цель изобретения - увеличение производительности процесса и степени

2 ет увеличить производительность процесса и повысить степень концентрирования стронция в продукционном растворе. Способ осуществляют путем пропускания обрабатываемого раствора через карбоксильный катионит в натриевой форме в противоточных капоннах, вытеснения стронция из ионита раствором смеси NaC1 и СаС1 с получением продуктивного раствора, регенерации ионита растворами NaCl и И СО, при этом пропускание раствора через ионит осуществляют при температуре выше 20 С, но не выше температуры кипения исходного раствора, а вытеснение стронция и регенерацию ионита осуществляют при температуре ниже

20 С, но не ниже температуры замеро зания растворов. 1 ил.

1606460 тивоточное разделение смеси стронция и кальция на плотном слое ионита по типу Фронтальной хроматографии,с на- коплением и концентрированием ионов стронция. Hs колонйы непрерывно или периодически в виде продукта отбира ют раствор или ионит, содержащие сконцентрированный стронций и натрий без кальция или с небольшой его примесью, и направляют на выделение стронция известными способами (например, осаждением в виде карбоната).

Выходящий из колонны раствор хлорида ндтрия с минимальной примесью .двухзарядных ионов далее используют для выделения хлорида натрия или для .регенерации ионита.

Выходящую из разделительной колонны суспензию ионита, содержащего ионы стронция, кальция и натрия с несколько уменьшенной долей стронция по отношению к кальцию, охлаждают до температуры Т„ „ (температура ниже

20 С, но не ниже температуры замерзания раствора), и направляют в десорбционную противоточную колонну II, в которой осуществляют вытеснение стронция пропусканием раствора NaC1 с примесью ионов Са,при температуре

2+

Т о„ . В используемом для вытеснения растворе концентрация хлорида натрия, равна концентрации NaCl в обрабатываемом растворе, а концентрация кальция не превышает суммарную концентрацию двухзарядных ионов в исходном высокоминерализованном растворе. Вы-. ходящий из колонны II раствор хлорида натрия, кальция и стронция, суммарное содержание двухзарядных ионов в котором выше, чем в исходном высокоминерализованном растворе, а соотНошения кальция и стронция близки, возвращают в разделительную колонну I, Выходящий из колонны II ионит со-,. держит ионы натрия и кальция. Далее его регенерируют. Регенерация ионита заключается в замещении ионов кальция на натрий и может быть осуществлена пропусканием избытка хлорида натрия в противоточной колонне или кодонне с неподвижным слоем ионита при температуре Т „,, или карбонатом натрия с образованием труднорастворимого и легко .отмываемого от ионита осадка карбоната кальция в статическом реакторе с перемешиванием нли в колонне со взвешенным слоем ионита, или путем комбинирования указанных

i5

В колонну I подают ионит в Na+ форме и раствор смеси, r-экв/л:

NaC1 2,50, CaCl 0,070 и SrC1< 0,01.

Этот раствор получают смешением исходного перерабатываемого раствора смеси, г-экв/л: NaC1 2,52, CaClz

0,050 и SrC1< 0,0072, с раствором, r-экв/л: NaCl 2,40, СаС1 0,172 и

SrC1 0,026, получаемым в колонне II.

Эти растворы смешивают в объемной пропорции 24 л: 4,5 л, Потоки фаз, подаваемые в колонну I, предваритйпьа но нагревают до Т rop= 70 С, колонна также т ермостатир уется при этой т емпературе. Скорость подачи раствора

2,1 л/ч, скорость подачи ионита

О, 75 л/ч. Объемное соотношение потоков фаз, при котором фронт сорбпу и двухзарядных ионов находится вблизи точки вывода раствора из колонны, составляет 28,.5 л раствора на 1 л ионита. Из колонны выходит раствор

2,58 r-экв/л NaC1, содержание двухзарядных ионов в котором менее способов (значительную часть кальция из ионита вымывают раствором NaC1, вышедшим из колонны I а затей ионит дорегенерируют раствором соды) . При использовании для регенерации раствора хлорида натрия часть образующегося раствора NaC1 и CaCl непосредственно используют в качестве вытеснитепя в колонне II.

Пределы температур "горячей" (Т,-„ ) и "холодной" (Т „oz) стадий процесса ограничены с одной стороны

"комнатной" температурой, равной

20 С, и с другой стороны - темпера0 турами кипения и замерзания соответствующих растворов.

В данной схеме удобно организовать рекуперацию тепла и холода, поскольку часть пртоков замкнуты.

Пример. Выделение стронция осуществляют иэ раствора, содержащего, r-экв/л; SrC1< 0,0072, СаС1

0,050 и NaC1 2,52, с рН 7-10 при различных температурах в колоннах.

Используют три противоточные кол онны диаметр ом 25 мм и выс отой

350-420 см с поочередным движением ионита и раствора. Процесс осуществляют на катионите КБ-4 с зернением

О, 25-0, 5 мм. Колонны снабжены рубашками для термостатирования. В стационарном режиме осуществления процесса все три колонны работают одновременно и потоки замкнуты.

60

5 16064

1 10" г-экв/л. В колонне образуется зона, в которой раствор содержит стронций с концентрацией 0,06 г-экв/л, натрий с концентрацией 2,5 г-экв/л, концентрация кальция не превышает 0,001 r-экв/л, а в ионите стронций и натрий занимают 49 и 51% его емкостн соответственно, Из этой зоны непрерывно или периодически выводят 1ð в качестве продукционного раствора смесь сконцентрированного стронция с натрием указанных составов. Производительность составляет 13,5 мг-экв стронция в 1 ч (600 мг стронция в

1 ч). По способу-прототипу, в котором высокоминерализованный состав на обработку подают на.ионит при комнатной температуре (20 С), при этой же температуре осуществляют вытесне- 20 ние стронция и регенерацию ионита, проиэводительность процесса составляет 3,2 мг-экв/ч. (350 мг/ч) .

Выводимую из первой колонны суспензию ионита, равновесного с исход- 25 ным обрабатываемым раствором при

70 С, охлаждают до 15 С. Затем ее направляют во вторую противоточную колонну, в которой стронций вытесняют из ионита пропусканием раствора 30 смеси 2,5 г-экв/л NaC1 и 0,0?3 r-экв/л

СаС1 с температурой +15 C со скоростью 0,34 л/ч при соотношении потоков фаз 4,5 л раствора на 1 л ионита;

Из колонны выводят раствор с усредненным составом, r-экв/л: NaCl 2,4, CaCl О, 1.72 и ЯгС1 0,0262. Концент-... рации СаС1 и SrC1 в этом растворе в 3,5 раза выше, чем в исходном обрабатываемом растворе, в то время 4р как отношение концентрации стронцй к сумме его концентраций с кальцием равно О, 130, практически не отличается от такого соотношения в исход- ном обрабатываемом растворе (О, 126) . 45

В выводимом из колонны ЕЕ ионите

51% от обменной емкости занято ионами Na, 49% - ионами Са, а ионов

<. йФ

Sr ìåíåå 0,1%. Этот ионит далее регенерируют в колонне ЕЕЕ раствором

NaC1 с температурой 15 С, а ионит в

Na -форме возвращают в колонну Е.

Степень регенерации ионита более 96%.

Степень извлечения стронция 98%.

На чертеже представлены данные 55 по влиянию температуры на равновесные характеристики карбоксильного катионита КБ-4, излучавшиеся колоноч- ным методом.

На фиг. 1а приведены экспериментальные зависимости концентрированных констант равновесия обмена двух-! зарядных и однозарядных катионов

{К) от температуры:

П ) йа Кме где 7 и X — эквивалентные доли соответствующих ионов металлов в равновесных фазах ионита и раствора, для растворов смесей 2,5 г-экв/л

NaC1 + 0,08 г-экв/л СаС1> (1);

2,5 r-экв/л NaC1 + 0,02 г-экв/л СаС1 (2), 2,5 г-экв/л NaC1 + 0,005 г-экв/л . СаС1 z (3) ; 2,5 г-экв/л NaC1 +

+ 0,01 r-экв/л SrC1 z (4) при рН 7-8.

На фиг. 1б приведены соответствующие зависимости от температуры долей емкости ионита У э; приходящиеся на двухзарядные ионы. Видно, что в рассматриваемом интервале температур о от 20 С до температуры кипения раствора ее повышение приводит к росту

К в 1,7-3 раза, а доля емкости, занимаемая в ионите двухзарядными ка-м тионами, увеличивается практически вдвое.

При сорбцни кальция и стронция из высокоминерализованного раствора, содержащего избыток NaC1 двухзарядные ионы занимают в,карбоксильном .катионите лишь часть его полной обменной емкости. При повышении темпеО ратуры от 20 С до температуры кипения раствора эта доля возрастает, так как возрастает селективность карбоксильных катионитов к двухзарядным ионам по сравнению с однозарядными. Соответственно возрастает количество раствора, обрабатываемого на одном и том же количестве ионита, а следовательно, и производительность процесса концентрирования стронция.

Кроме того, при повышении температуры несколько увеличивается селективность карбаксиального катионита к кальцию по сравнению со стронцием.

Это приводит к дополнительному увеличению производительности процесса разделения смеси ионов кальция и стронция.

Особенностью рассматриваемого процесса разделения является то, что концентрация стронция в зоне максимального его концентрирования не достигает суммарной концентрации двух1606460 иаковой плотности потока ионита) увеличивается на 60%, а степень концентрации стронция — в 1,7 раза.

Ф о р м ул а.а

Кме

0 4ц 80 ЕС

О 40 SD t С

Составитель В, Вилинская

Техред М.Ходанич Корректор Л,Бескид

Редактор Т.Лазоренко

М

Заказ 3525 Тираж 807 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул. Гагарина, 101 зарядных ионов s исходном растворе вследствие конкурирующего влияния ионов натрия. При увеличении селективности ионита к двухзарядным ионам при повьппении температуры это pas5 личие сокращается и концентрация стронция B зоне максимального его концентрирования возрастает, Вытеснение кальция из обработанного ионита осуществляют при пониженной температуре (от 20 С до температуры замерзания раствора), при которой двухзарядные ионы более эффективно вытесняются ионами натрия. 15

При этом на стадии вытеснения стронция раствором NaC1 с примесью ионов г+

Са, концентрация которого не превьппает суммарную концентрацию двухзарядных ионов в исходном растворе, за счет температурного снижения селективности ионита к двухзарядным ионам удается попучить раствор, концентрация ионов стронция в котором существенно выше, чем в исходном вы- 25 сокоминерализованном растворе.

Таким образом, в предложенном способе по сравнению с прототипом производительность процесса (при одиизобретения !

Способ извлечения стронция из высокоминерализованных растворов, содержащих натрий и кальций, включающий пропускание обрабатываемого раствора через карбокснльный катионит в натриевой форме в противоточных колоннах, вытеснение стронция из ионита

4 раствором смеси NaC1 и CaCl с получением продукционного раствора, регенерацию ионита растворами NaC1 и

Na>CQ, отличающийся тем, что, с целью увеличения производительности процесса и повьппения степени концентрирования стронция в продукционном растворе, высокоминерализованный раствор пропускают через катионит при температуре вьппе 20 С, но не вьппе температуры кипения исходного раствора, а вытеснение стронция и регенерацию нонита осуществляют при температуре ниже 20 С, но не ниже температуры замерзания растворов.