Способ получения пенополиизоциануарата

 

Изобретение относится к получению пенополиуретанизоцианурата (ППУИ) повышенной огне- и термостойкости, которые можно использовать в качестве изолирующего материала в различных отраслях промышленности. Способ позволяет ускорить процесс отверждения (до 2 - 3 мм под действием нагрузки в 65 дин/см² в течение 5 мин) и увеличить интервал между временем начала вспенивания и временем начала отверждения (до 37 с) при сохранении физико-химических свойств ППУИ путем использования в качестве катализатора реакции простых полиэфиров на основе пропилена и сахарозы с мол. м. 202 - 4500 с полиизоцианатом, содержащим 30 ± 1 мас. % NCO-групп, смесь 1 моля четвертичного аммониевого основания с 0,20 - 2,50 молями карбоновой кислоты и 0,002 - 1,40 молями соли третичного амина и карбоновой кислоты. Смесь вводят в количестве 2,5 - 10,0 мас. ч. смеси в расчете на 100 мас. ч. полиизоцианата. Вспенивание осуществляют при помощи трифтордихлорэтана. 3 табл.

Изобретение относится к способам получения пенопластов, содержащих изоциануратные звенья в полимерной цепи, обладающих повышенной огне- и термостойкостью и используемых в качестве изолирующего материала в строительстве, судостроении, изоляции трубопроводов. Цель изобретения - ускорение процесса отверждения и увеличение интервала между временем начала вспенивания и временем начала отверждения при сохранении физико-механических свойств пенополиуретанизоцианурата. Катализатор тримеризации (каталитическая смесь) по изобретению получают одно- или двухстадийным способом. В случае двухстадийного способа исходные ингредиенты используют в следующих соотношениях. Третичный амин берут в избыточном или равном количестве по отношению к карбоновой кислоте, которую берут в избыточном или равном количестве по отношению к окиси алкилена. Затем к полученной смеси добавляют карбоновую кислоту в избытке по отношению к амину. Преимуществом двухстадийного способа приготовления катализатора является использование разных карбоновых кислот на первой и второй стадиях, что дает возможность получать ингредиенты катализатора различного химического строения. В этом способе получения каталитической смеси вторая стадия (стадия добавления кислоты) может осуществляться одновременно со смещением всех ингредиентов композиции при получении пенополиизоцианурата. Для получения каталитической смеси используют алифатические и ароматические (в том числе и гидроксилсодержащие) третичные амины: диметилэтаноламин (ДМЭА), диметилциклогексиламин (ДМЦГА), диметилбензиламин (ДМБА), диазабициклооктан (ДАБЦО), тетраметилпропандиамин (ТМПДА), триметилэтиленэтанолдиамин (ТМЭЭДА). В качестве окиси алкилена используют окись пропилена (ОП), фенилглицидиловый эфир (ФГЭ) и их аналогов. В качестве карбоновой кислоты используют муравьиную (МК), уксусную (УК), валерьяновую (ВК), капроновую (КК), каприловую кислоты и их аналоги. Реакцию получения катализатора можно проводить при 10-50^оС, предпочтительно при 15-20^оС, при атмосферном давлении. Реакцию проводят в среде растворителя, в качестве которого используют диэтиленгликоль (ДЭГ). Состав катализатора указан в табл. 1. Для получения пенополиуретанизоцианурата в качестве изоцианатного компонента используют полиизоцианаты на основе 4,4'-дифениллестандиизоцианата с содержанием NCO-групп 30 ∓ 2 мас. % . В качестве простого полиэфира могут быть использованы простые полиэфиры, получаемые полимеризацией окиси этилена, окиси пропилена в присутствии сахарозы и/или глицерина, этилен-, пропиленгликоля с мол. м. 202-4500. В качестве поверхностно-активного вещества (ПАВ) используют блоксополимеры полиоксиалкилена и полисилоксана. В качестве целевых добавок при получении пенополиуретанизоциануратов могут быть использованы удлинители цепи (этиленгликоль, диэтиленгликоль, глицерин и т. п. ), антипирены (например трис (β-хлор- этил)фосфат, трис (β-хлорпропил)фосфат и т. п. ), наполнители органического и неорганического типов, модифицирующие агенты различного назначения (например сложные полиэфиры, в том числе азотсодержащие). Способ иллюстрируется следующими примерами, помещенными в табл. 1-3. Пример приготовления катализатора по одностадийному способу. В термостатируемый реактор с мешалкой загружают 135 мас. ч. (1 моль) ДМБА и 135 мас. ч. ДЭГ и перемешивают 15 мин. Затем медленно, не допуская разогрева, дозируют 92 мас. ч. (2 моль) МК, а по окончании загрузки МК при 20^оС дозируют 58 мас. ч. (1 моль) ОП. Смесь перемешивают 6 ч при 10-20^оС. Полученный продукт выдерживают 48 ч для окончательного завершения протекающих в системе реакций и анализируют методом потенциометрического титрования. Сначала определяют суммарное содержание третичного азота в системе (X₁) путем титрования раствором HCl в среде изопропанола. Затем определяют суммарное содержание карбоновой кислоты и соли третичного амина и карбоновой кислоты (X₂) титрованием раствора KOH в водной среде. Содержание карбоновой кислоты (X₃) определяют титрованием раствором KOH в среде изопропанола. Содержание соли третичного амина и карбоновой кислоты (X₄) определяют по разности X₄ = X₂ - X₃. Содержание карбоксилата четвертичного аммониевого основания X₅определяют по разности X₅ = X₁ - X₄. Содержание основных компонентов катализатора выражают в молях, принимая за моль содержание карбоксилата четвертичного аммониевого основания. Результаты анализа катализаторов приведены в табл. 1. Пример приготовления катализатора по двухстадийному способу. В термостатируемый реактор с мешалкой загружают 112 мас. ч. (1 моль) ДАБЦО, 336 мас. ч. ДЭГ и перемешивают до полного растворения ДАБЦО при 20-40^оС. Затем снижают температуру до 20^оС и медленно, не допуская разогрева, последовательно дозируют 60 мас. ч. (1 моль) УК, 58 мас. ч. (1 моль) ОП. Смесь перемешивают 6 ч при 10-20^оС. Полученный продукт выдерживают 48 ч и затем при 25^оС по каплям, не допуская сильного разогрева, добавляют 50, 1 мас. ч. (1,09 моль) МК. Полученный катализатор анализируют по методике, описанной в примерах 1 и 2. Данные по составу катализаторов представлены в табл. 1. Аналогично готовят и другие катализаторы, используя реагенты и соотношения, указанные в табл. 1 (примеры 1-21). При использовании ДАБЦО готовят 25% -ный раствор, в случае других аминов - 50% -ный раствор, за исключением примера 17, где растворитель не используют. Пример получения пенополиуретанизацианурата (ППУИ). На механической мешалке с числом оборотов 2500 в минуту в полиэтиленовом стакане объемом 0,75 л в течение 10 с перемешивают 15,0 мас. ч. простого полиэфира (на основе оксипропилированного глицерина и сахарозы) с мол. м. 560, 15 мас. ч. трис β-хлорэтил)фосфата 110 мас. ч. трифтордихлорэтана, 2,0 мас. ч. блоксополимера полиоксиалкилена и полисилоксана, 2,0 мас. ч. диэтиленгликоля, 100 мас. ч. полиизоцианата марки "Д" (содержание NCO групп 30% , содержание гидролизуемого хлора 0,42% , кислотность в пересчете на HCl 0,15% ) и катализатор, взятый в количестве, указанном в табл. 2. В процессе вспенивания определяют время старта композиции и время гелеобразования. Вспененный образец через 3,5 мин помещают под нагрузку 65 дин/см в течение 5 мин и фиксируют величину деформации (в мм). Данные приведены в табл. 2. Наименьшие величины деформации пенопласта под нагрузкой 65 дин/см в течение 5 мин соответствуют наибольшей скорости отверждения пенопласта. Примеры 23-42 указаны в табл. 2. Примеры 43-47 находятся за пределами предлагаемых соотношений катализатора и не обеспечивают цели изобретения. Обоснование нижнего предела по содержанию соли третичного амина и карбоновой кислоты в катализаторах заключается в том, что во всех примерах синтеза катализатора согласно результатам анализа этот ингредиент всегда присутствует, причем минимальное содержание его 0,02 моль (на 1 моль карбоксилата четвертичного аммониевого основания). Примеры 49-58 иллюстрируют получение ППУИ по данному изобретению при использовании смеси простых полиэфиров различных мол. м. На механической мешалке с 2500 об/мин в полиэтиленовом стакане объемом 0,75 л в течение 10 с перемешивают 15,0 мас. ч. трис(β-хлорэтил)фосфата, 11,0 мас. ч. трифтордихлорэтана, 2,0 мас. ч. поверхностноактивного вещества, 2,0 мас. ч. ДЭГ, 100 мас. ч. полиизоцианат марки "Д" (содержание NCO групп 30% , содержание гидролизуемого хлора 0,42% , кислотность в пересчете на HCl 0,15% ), катализатор и смесь простых полиэфиров согласно табл. 3. Параметры вспенивания и отвеpждения определяют аналогично примерам 23-48. Как видно из табл. 3, ППУИ по данному изобретению имеют повышенную скорость отверждения и более широкий интервал между временами старта и гелеобразования, что способствует более плавному протеканию процесса вспенивания. (56) Патент США N 4066580, кл. C 08 G 18/20, опублик. 1978. Патент США N 4040992, кл. C 08 G 18/18, опублик. 1975.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНОПОЛИИЗОЦИАНУАРАТА путем взаимодействия простого полиэфира на основе окиси пропилена, сахарозы и/или глицерина или их смеси с полиизоцианатом на основе 4,4ъ - дифенилметандиизоцианата с содержанием NCO-групп 30 ± 2% в присутствии вспенивающего агента, блоксополимера полисилоксана и полиоксиалкилена и катализатора тримеризации при одновременном вспенивании и отверждении, отличающийся тем, что, с целью ускорения процесса отверждения и увеличения интервала между временем начала вспенивания и временем начала отверждения при сохранении физико-механических свойств пенополиизоцианурата, в качестве простого полиэфира на основе окиси пропилена сахарозы и/или глицерина или их смеси используют полиэфир с мол. м. 202 - 4500, в качестве катализатора тримеризации-каталитическую смесь 1 моля четвертичного аммониевого основания с 0,20 - 2,50 молями карбоновой кислоты и С 0,02 - 1,40 молями соли третичного амина и карбоновой кислоты в количестве 2,5 - 10,0 мас. ч. в расчете на 100 мас. ч. полиизоцианата.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5