Способ получения гипофосфита натрия

 

Изобретение относится к химии неорганических соединений, конкретно к способам получения гипофосфита натрия формулы который применяется в химических и электрохимических процессах поверхностной обработки металлов. Цель изобретения - снижение токсичности и создание безотходного способа за счет рецикла, образующегося в процессе реакции гидроксида β -оксиэтилтриметиламмония. Цель достигается за счет того, что элементный фосфор подвергают взаимодействию с триметиламином, этиленоксидом и водой при мольном соотношении реагентов соответственно 1:10-20:6-15:8-20 в среде растворителя при температуре 40-80^oС с последующей обработкой реакционной массы эквимольным количеством гидроксида натрия. В качестве растворителя используют изопропанол и воду. Гидроксид b - оксиэтилтриметиламмония, образующийся при обработке реакционной массы гидроксидом натрия, возвращают не рецикл с элементным фосфором. 2 з. п. ф-лы.

Изобретение относится к химии неорганических соединений, конкретно к способам получения гипофосфита натрия формулы NaO который нашел широкое применение в химических и электрохимических процессах поверхностной обработки металлов. Целью изобретения является снижение токсичности и создание безотходного способа за счет рецикла образующегося в процессе реакции гидроксида β-оксиэтилтриметиламмония. П р и м е р 1. Соотношение реагентов P₄:N(CH₃)₃:CCH₂:H₂O 1:20:15:20 (моль). 3 г (0,024 М) Р₄ и 8,7 г (0,48 М) воды нагревают до расплавления Р₄(40-50^оС) и вводят при перемешивании 28,6 г 0,48 М триметиламина и 15,3 г 0,36 М оксида этилена в течение 4 ч. Затем реакционную смесь нагревают при 50-80^оС до полной конверсии Р₄, удаляют непрореагировавшие компоненты. В остатке сиропообразная бесцветная жидкость, содержащая 90% гипофосфита β-оксиэтилтриметиламмония по данным ЯМР ³¹Р. Этот остаток обрабатывают 3,8 г гидроксида натрия в 30 мл метанола и отфильтровывают 0,6 г фосфита натрия. Из маточника удаляют метанол и обрабатывают остаток изопропанолом (20 мл). Выделяют 6,75 г кристаллического гипофосфита натрия (79,4% от количества взятого фосфора). Найдено, P 35,1. NaPO₂H₂. Вычислено, P 35,22. Остаток, содержащий 9,1 г гидроксида β-оксиэтилтриметиламмония в изопропаноле, возвращают на рецикл с Р₄. П р и м е р 2. Соотношение реагентов P₄:N(CH₃)₃:CCH₂:H₂O 1:20:15:8 (моль) в изопропаноле. Аналогично примеру 1 из 3 г (0,024 М) Р₄, 28,6 г (0,48 М) триметиламина, 15,3 г (0,36 М) этиленоксида и 3,48 (0,19 М) воды в 80 мл изопропанола выделяют сиропообразную бесцветную жидкость с содержанием гипофосфита β-оксиэтилтриметиламмония 91% по данным ЯМР ³¹Р. После обработки ее 3,81 г гидроксида натрия в 30 мл метанола выделяют 0,6 г фосфита натрия, а из маточника после удаления метанола и обработки 20 мл изопропанола выделяют кристаллический гипофосфит натрия 6,8 г (80% от количества взятого фосфора). Остаток, содержащий 9,8 г гидроксида β-оксиэтилтриметиламмония в изопропаноле, возвращают на рецикл с Р₄. П р и м е р 3. Соотношение реагентов P₄:N(CH₃)₃:CCH₂:H₂O 1:10:6:8 (моль) в изопропаноле. Аналогично примеру 1 из 3 г (0,024 М) Р₄, 14,3 г (0,24 М) триметиламина, 6,38 г (0,15 М) этиленоксида и 3,48 г (0,19 М) воды в 60 мл изопропанола выделяют сиропообразную бесцветную жидкость с содержанием гипофосфита β-оксиэтилтриметиламмония 85% по данным ЯМР ³¹Р. После обработки ее 3,7 г гидроксида натрия в 30 мл метанола выделяют 0,8 г гипофосфита натрия, а из маточника после удаления метанола и обработки 20 мл изопропанола выделяют 6,4 г гипофосфита натрия (75% в расчете на фосфор). Остаток, содержащий 8,2 г гидроксида β-оксиэтилтриметиламмония в изопропаноле, возвращают на рецикл с Р₄. П р и м е р 4. Соотношение реагентов P₄:[(CH₃)₃NCH₂CH₂OH]OH:H₂O 1:6:12 молей в изопропаноле (80 мл). 1,67 г (0,013 М) Р₄ и 2,9 г (0,16 М) воды нагревают до расплавления фосфора и вводят по частям в течение 1 ч раствор 9,8 г (0,08 М) гидроксида β-оксиэтилтриметиламмония в изопропаноле, выделенный из примера 1. Затем реакционную смесь нагревают при 50-70^оС до полной конверсии Р₄, удаляют избыток воды и изопропанол, в остатке сиропообразная бесцветная жидкость 8,4 г с содержанием гипофосфита β-оксиэтилтриметиламмония 94% по данным ЯМР ³¹Р. После обработки 1,86 г гидроксида натрия в 20 мл метанола выделяют 0,13 г фосфита натрия. Из маточника после удаления метанола и обработки 20 мл изопропанола выделяют 3,7 г кристаллического гипофосфита натрия (80% от количества взятого фосфора). Найдено, P 35,1. NaPO₂H₂. Вычислено, P 35,22. Остаток, содержащий 6,5 г гидроксида β-оксиэтилтриметиламмония, возвращают на рецикл с Р₄. П р и м е р 5. Соотношение реагентов P₄ [(CH₃)₃NCH₂CH₂OH]OH:H₂O 1:6:10 (моль) в изопропаноле (50 мл). Аналогично примеру 4 из 1,1 г (0,008 M) P₄, раствора 6,5 г (0,05 M) гидроксида β-оксиэтилтриметиламмония в изопропаноле, выделенного из примера 4, и 1,5 г (0,08 М) воды выделяют 5,2 г сиропообразной бесцветной жидкости с содержанием гипофосфита β-оксиэтилтриметиламмония 98% по данным ЯМР ³¹Р, после обработки которой 1,2 г гидроксида натрия в 8 мл метанола выделяют 2,5 г кристаллического гипофосфита натрия (83% в расчете на фосфор). Остаток, содержащий 3,25 г гидроксида β-оксиэтилтриметиламмония, возвращен на рецикл с Р₄. П р и м е р 6. Соотношение реагентов P₄:N(CH₃)₃: CCH₂:H₂O 1:20:15:20 (моль). 3 г (0,024 М) Р₄ и 8,7 г (0,48 М) воды нагревают до расплавления Р₄и вводят 28,6 г (0,48 М) триметиламина и 15,3 г (0,36 М) оксида этилена. Реакцию проводят 50 ч при 40^оС. По окончании нагревания отфильтровывают непрореагировавший фосфор. Из маточника удаляют непрореагировавшие компоненты. В остатке сиропообразная бесцветная жидкость, содержащая 78% гипофосфита по данным ЯМР ³¹Р. Этот остаток обрабатывают 1,32 г гидроксида натрия в 10 мл метанола и отфильтровывают 0,4 г фосфита натрия. Из маточника удаляют метанол и обрабатывают остаток изопропанолом (10 м). Выделяют 2,28 г гипофосфита натрия (26,8% от взятого количества фосфора). П р и м е р 7. Соотношение реагентов P₄:N(CH₃)₃:CCH₂:H₂O 1:20:15:8 (моль) в изопропаноле. 3 г (0,024 М) Р₄, 3,48 (0,19 М) воды в 80 мл изопропанола нагревают до расплавления Р₄ и вводят 28,6 г (0,48 М) триметиламина и 15,3 г (0,36 М) этиленоксида. Реакцию проводят при 80^оС до полной конверсии фосфора. Затем из реакционной смеси удаляют непрореагировавшие компоненты. В остатке сиропообразная жидкость, содержащая 92% гипофосфита по данным ЯМР ³¹Р. После обработки ее 3,8 г гидроксида натрия в 30 мл метанола выделяют 0,45 г фосфита натрия, а из маточника после удаления метанола и обработки 20 мл изопропанола выделяют 6,8 г гипофосфита натрия (80% от количества взятого фосфора). Остаток, содержащий 9,1 г гидроксида β-оксиэтилтриметиламмония в изопропаноле, направляют на рецикл. Строение гипофосфита натрия доказано на основании ИК-, ЯМР ³¹Р-спектров, состав подтвержден данными элементного анализа. В ИК-спектрах присутствуют полосы поглощения ν_Р=0 1210 см^-1, ν_р-н2310, 2360 см^-1. В спектрах ЯМР ³¹Р наблюдается сигнал δ 8 м.д. I_рн 540 Гц (1-2-1). Оптимальное соотношение реагентов P₄:N(CH₃)₃:CCH₂:H₂O 1:10-20:5-15: 8-20 (моль). Увеличение доли оксида этилена до более 15 моль нецелесообразно, так как увеличивается доля примеси в целевом продукте, избыток триметиламина не влияет на выход целевого продукта, однако применение его в количестве более 20 моль и воды в количестве более 20 моль связано с необходимостью их удаления. Уменьшение количества триметиламина до менее 10 моль, оксида этилена до менее 6 моль и воды до менее 8 моль приводит к неполной конверсии фосфора. Оптимальный интервал температуры 40-80^оС. При температуре ниже 40^оС снижается скорость реакции, а выше 80^оС происходит образование полимерных продуктов. Уменьшение количества гидроксида натрия до менее эквимольного приводит к уменьшению выхода целевого продукта, а до более эквимольного количества затрудняет очистку целевого продукта. Сопоставительный анализ предлагаемого способа с прототипом показывает, что он отличается тем, что элемент- ный фосфор (Р₄) подвергают взаимодействию с триметиламином, оксидом этилена и водой с последующей обработкой эквимольным количеством NaOH при следующем соотношении компонентов P₄: N(CH₃)₃:CCH₂:H₂O 1:10-20:6-15:8-20 (моль). Таким образом, предложенный способ позволяет синтезировать гипофосфит натрия с высоким выходом (75-83% в расчете на взятый фосфор). Способ безотходен, так как происходит полная конверсия фосфора и образующийся наряду с гипофосфитом натрия гидроксид β-оксиэтилтриметиламмония возвращается на рецикл с фосфором. Способ экологически безопасен, так как не происходит выделения ядовитого фосфина. Целевой продукт выделяют известными приемами. Исходные вещества легкодоступны.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИПОФОСФИТА НАТРИЯ на основе элементного фосфора, отличающийся тем, что, с целью снижения токсичности и создания безотходного способа за счет рецикла, образующегося в процессе реакции гидроксида β -оксиэтилтриметиламмония, элементный фосфор подвергают взаимодействию с триметиламином, этиленоксидом и водой при мольном соотношении реагентов соответственно 1 : 10 - 20 : 6 - 15 : 8 - 20 в среде растворителя при температуре 40-80^oС с последующей обработкой реакционной массы эквимольным количеством гидроксида натрия. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют изопропанол в воду. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что гидроксид оксиэтилтриметиламмония, образующийся при обработке реакционной массы гидроксидом натрия, возвращают на рецикл с элементным фосфором.