Способ получения альтернантного сополимера пентадиена-1,3 с метилметакрилатом
Изобретение относится к способу синтеза альтернантного (чередующегося) сополимера пентадиена-1,3 с метилметакрилатом и может быть использовано в нефтехимической промышленности. Увеличение выхода альтернантного сополимера достигается тем, что проводят сополимеризацию мономеров в среде ароматического углеводородного растворителя в присутствии в качестве катализатора эфиратов изобутилалюминийдихлорида общей формулы I-C<SB POS="POST">4</SB>H<SB POS="POST">9</SB>ALCL<SB POS="POST">2</SB><SP POS="POST">.</SP>ROR @ , где R, R @ - метил, этил, фенил. Катализатор взят в количестве 0,1-0,25 моль на 1 моль суммы мономеров. 1 табл.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕаЪБЛИН (19) (П) yg)g С 08 Р 236!04
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К A ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР (21) 44 17113/23-05 (22) 04 .04 .88 (46) 30.12.90. Бюп. Р 48 (71) Научно-исследовательский институт физико-химических проблем Белорусского государственного университета им. В.И.Ленина (72) В.П.Мардыкин, А.М.Антипова, А.В.Павлович, Л.В.Гапоник, С,Г.МорЬзова и Н.П.Баженов (53) 678. 762.5/134.433.5.02 (088.8) (56) Патент СССР 9 362559, кл. С 08 Г 236/04, опублик. 1973.
Патент Японии 1("- 38256, кл. С 08 f, опублик. 1971. л
Изобретение относится к синтезу сополимеров сопряженных диенов с акриловым мономерами, обладающих чередующейся (альтернантной) структурой, и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а. синтезированные сополимеры находят. применение в качестве каучуков специального назначения, эффективных модификаторов крупнотоннажных каучуков и для некоторых специальных це-: лей. В частности, альтернантная сополимеризация дисков-1,3 с акриловыми мономерами в ряде случаев позволяет значительно повысить важнейшие экс
i плуатационные свойства материалов на;
2 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЬТЕРНАНТНОГО
СОПОЛИМЕРА ПЕНТАДИЕНА-1,3 С МЕТИЛМЕТАКРИЛА ТОМ (57) Изобретение относится к способу синтеза альтернантного (чередующегося) сополимера пентадиена-1,3 с меTHJIMeT àKðèëàòoì и может быть использовано в нефтехимической промышпенности. Увеличение выхода альтернантного сополимера достигается тем, что проводят сопалимеризацию мономеров в среде ароматического углеводородного растворителя в присутствии. в качестве катализатора эфиратов изобутилалюминийцихлорида общей формулы
i-C 4.Í A1Ñ1 R0R, где R, R — метил, I этил, фенил. Катализатор взят в количестве 0,1 — 0,25 моль на 1 моль суммы мономеров. 1 табл . их основе: деформационно-прочностные, термомеханические, износостойкость, теплостойкость, морозостойкость, светостойкость, адгезию и др. Особый интерес представляет получение эластомеров на основе пентадиена-1,3 (пиперилена) — крупнотоннажного побочного продукта нефтехимической промышленности.
Цель изобретения — увеличение выхода альтернантного сополимера пиперилена с метилметакрилатом.
Процесс сополимеризации осуществляют при комнатной температуре в продутом аргоном реакторе, снабженном
16 16929 мешалкой и приспособлениями для ввода компонентов. Загрузку компонентов осуществляют в следующей последовательности: растворитель, комплексообразователь, метилметакрилат, пиперилен. Время реакции 1 ч. Образующийся сополимер высаждают в пятикратном избытке метанола, подкисленного НС1, и дважды переосаждают из толуопьного (бензольного) раствора для удаления примеси аддукта Дильса-Альдера . .Выделенный сополимер сушат в вакууме по постоя массы.
Пример 1. В реактор вводят
18,8 мл толуола, 3,32 - (14,5 ммоль) комплекса i-C j $ (толуол, 25 С) 0,80 дл/r, иодное число 151 r T>/100 г. Альтернантная структура выделенных сополимеров доказана элементным анализом и спектральнь!!ж методами (ИК, ЯМР-снектроскопия). П р к м е р ы 2-8 . Методика про- 30 ведения опытов аналогична примеру Условия проведения опытов и свой— ства чередующихся сополвмеров предстаа вл ены в таблице. Пример 9 (известный способ) . В продутый аргоном реактор вносят 20 мл толуола, 2,90 r (28,9 ммоль) ..метилметакрилата, 1,9 i г (28,9 ммоль) пиперилена и нри перемешива,п!и добавля!От 2,25 г (,14,5 ммоль) безэфирного изобутиг!алюминийдихг!ори= да (i-С4Н А1С1, . Молярное соотношение ММА:П:катализатор р вно 1: I:0,5. Количество молей катализатора на 1 моль суммы мономеров 0,25. Смесь выдерживают в течение 1 ч при комнатной температуре, Образовавшийся сополимер высаживают в метанол и дважды пересаждают из толуопьного раствора. Выход чередующегося сополи-мера 0,19 г (3,9 ) . Характеристическая вязкост:ь ($) (толуоп „25 С) 2„0 дл/г, иодное число 151 г 3 /100 г. Из представленных в таблице данных сл ецует что Оптимал ь н6Р1 ко!!и честном 55 ксмплексообразователя, испочьзуемо o в реакции сополимеризации, является 0,1-0,25 моль на 1 моль суммы мономеров, Пример 10 (известныи способ) . В ампу! у на 100 мл, высушенную и продутую аргсном, при 10 С в токе аргона 0 доб вляют 9,3 мп толуола, 5,0 мп толуол ьног о раствора E t>A1 (5, 0 ммол ь) с концентрацией 1 моль/л, 6,25 мп толуольного раствора трихлоруксусной кислоты с концентрацией 1 моль/л (6,25 ммоль), 6,81 r (100 ммоль) пиперилена и 10. 01 г (100 ммоль) метилметакрилата. Ампулу сразу же запаивают и помещают в трубчатый нагреватель, закреппенный в аппарате для встряхивания ° Температура нагревателя 70" С: Процесс проводят при встряхивании. Ампулу вскрыва!от через 18 ч, добавляют р нее небольшое количество фенил — 8-пафтиламина и перемешивают, чтобы остановить пслимеризацию. Геакционную смесь вг!ивают в 5-кратный избыток метанола, подкисленного НС1. Вьп!авший полимерный осадок отделяют, три раза промывают метиловым спиртом и сушат в вакууме при 40 С. Масса о осадка после сушки до постоянной массь. 6,39 г, т: е., первоначальный выход сырогс продукта равен 38,0 от -.еории. При этом совпадает и внешний вид полимеров — оба вещества являются с мол оп од об ныл и . Полученный . полимер ньгй пгодукт дважцы переосажпают из то.-,уольного pGcTBopB в метанол для удале= ния примеси аддуктов Дильса-Альдера (АДА) и снова высушивают в вакуумс при 40 С до постоянной массы. Масса осадка после дополнит a ьнсго двойного переосаждения 5,80 г. -..е. выход составляет 34,5Е от теории. Проводят у.,алепие из продукта возможных примесей го! ополимеров: полипентадиена цлительным кипячением осадка в гексане и полиметилметакрилата — кипячением в ацетонитриле . Найдено, что в выделенном после двойного перессаждения осадке (5,80 г) содержится соответственно 3,20 и 1,14 г гомополимеров П и ММЛ. Таким образом, истинный выход сополимера П и ММА составляет 1,46 г или 8„7 ст теории. Характеристическая вязкость I tI J полученного сополимера (ToJIvoë, 25 0) 0,92 дл/r, иодное число !36 r 3„/ l00 r. Анализ МПР спектров данногс сополимера íà ocíoâà!иь! интегральных интенсивнос гей сигналов в обл с— ти 3„5 м.д. (протоны группы-OCH ММА и 5, 1 м.д. (слефиновые протоны — CH= =СИ-звена П) указывает, что молярное В»ход соло- !Свойства солон»молнмерв рв. Иопнрнов соотновеннв ?NA:Ï! КО (кол-во моль КО нв 1 моль су>ов> мономсрав) Рвсход компонентов ексооврввовв(K0) L ,,+,, теорнн (тп>>>ол> 25 С), дл/г опь 151 152 152 151 149 t52 1: 1: О, 5 (0> 25) 1 1 О, 5 (О, 25) 1!1:0,5(0>25) i: 1:O,З(О,15) 2!1:Î,3(О,!О) 1:г:O,з(о,10) 1:1:0,1(0,05) 1!i!0,7(0,35) 0,80 0,95 1 1! 2,!О 1,50 1,7О 2,60 0,80 О,77 1,8 0,95 19,5 1,07 22,0 0,64 13>2 0,82 16,9 О ° 79 !6,2 О,го 4,2 1,Ов 22, 1! 8 B(тлл) ! 8,6(тлл) 17,9(тлл) 19,5(в I>t) ! 6,4(тлл) ! 6,6(тлл) 21,4 (тпд) 17,2(тлл) 28,9 1,97 28,9 1,92 28>9 1>97 289 ° 97 S7 ° 9 1 ° 97 28,9 3,94 28,9 1,92 28,4 1,97! 4,5 14,5 l4 5 8,7 B>7 В,7 2,9 20,2 28,9 3 ° 32 2В,9 З,В1 28,9 4,71 28,9 2,8 3 28,9 2>83 57,8 2>83 28 ° 9 0,66 28>9 5>3! i-C Н А1С1 0(C Н/) (С4НтА1С1> СН>ССь!!к е-СеНеЛlС1! 0(С>Н>)е (-С Н А)С) О(С Н (-С Н ИС1 О(с Н ) (-Се Н, А1С1 ° 0(С>Н,)к 2-Се Н А1С1 0(скН/)к i-c4í,4icl Сн,ос нк 2,90 2,90 2,90 2,90 5,80 2,90 2 ° 90 2,90! 3 5 7 (к) В (к) 9 (невестннй) 20,0(т и) 2,90 28,9 1,97 28,9 2,25 !4,5 1! i:0,5(0,25) !S1 0>19 3,19 2,0 i-c 89alcl| Составитель Г ° Овчинникова Редактор Н. Киштулинец Техред М.Иоргентал Корректор Т.Па-т 1й Заказ 4094 Тираж 430 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб>в д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", r.Óæãîðoä, ул. Гагарина, 101 16 соотношение звеньев П:МИА в сополимере равно 1: 1,2. При комнатной температуре альтернантный сополимер не образуется. Продуктом реакции являю":ся аддукты Дильса-Альдера (АДА) . Пример 11 (известный способ). В реактор вносят 18,5 мп толуола, 2,25 r (14,5 ммоль) i-СлН Л1С1, 2,37 r (14,5 ммоль) СС1дСООН, 2,90 r (28,9 ммоль) метилметакрилата и 1,97 r (28,9 милль) пиперилена. Время реакции 1 ч, температура 20+? С. Чередующийся саполимер в принятых условиях не образуется. Продуктом реакции является только АДА. 16929 6 Формула и з обр ет ения Способ получения альтернантного сополимера пентадиена-1,3 с метилметакрилатом путем полимеризации мономеров в среде ароматического углеводородного растворителя в присутствии катализатора на основе алкилалюминийгалогенидов, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью увеличения выхода альтернантного сополимера, в качестве катализатора использ.ют эфираты изобутилалюмнннйхлорида общей формулы! i-С,(Н А1С1 ROR l ! где R, R — метил, этил, фенил, взятые в количестве 0,10-0,25 моль на 1 моль суммы мономеров.
