Способ получения сополимера

 

< >730710

Союз Советски к

Социалистических

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6I ) Дополнительное к авт. сеид-ву— (22) Заявлено 28.03.77 (2 ) 2470057/23-05 (5 I ) М. Кд.

С 08 Р 236/08

С 08 F 236/06

С 08 P 236/04

С 08 Р 4/66 (53) УДК 678.762. .3-1 36. 22. .02(088.8) с присоединением заявки ¹

Государственный комитет (23) Приоритет—

h0 делам изобретений и открытий

Опубликовано 30 04.80 Бюллетень №16

Дата опубликования описания 30.04.80

С. Р, Рафиков, Ю. Б. Монаков, H Г. Марина, Н. B. Дувакина, Г. А. Толстиков, В. П. Кривоногов, Ф. H. Нурмухаметов, H. Ф. Ковалев и Г. А. Тихомирова (72) Авторы изобретения

Институт химии Башкирского филиала AH СССР (7I) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРА

Изобретение относится к химии вы— сокомолекулярных соединений, в частности к производству стереорегулярных синтетических .каучуков, которые используют в производстве шин, покрышек, резиновых шлангов, в обувной промышленности и др.

Известны способы получения полимеров полимеризацией или сополимеризацией друг с другом сопряженных дие нов в.присутствии катализаторов, со tO держащих нафтенаты, стеараты, 2-этилгексаноаты, бензоаты кобальта или никеля $1); ацетилацетонаты никеля (2g ацетилацетонаты кобальта (31 и хлорида титана (4 в сочетании с алюминий15 органическими соединениями (см. табл. 1 ), Как видно из табл. 1, применение указанных катализаторов предполагает использование дорогих растворимых в угле20 водородах органических солей никеля и кобальта, Кроме того, недостаток известных способов заключается в том, что каталитический комплекс готовится в спе2 циальных условиях итребует значительных энергозатрат на обогрев или охлаждение. Дозир овки основного компонента катализатора сравнительно высоки (12 ммоль Ni(Co) на 100 г смеси мономеров). Это недопустимо, так как наличие даже следовых количеств катионов восьмой группы в каучуках резко снижает их стабильность при хранении и переработке. Кроме того, использование в качестве катализаторов соединений кобальта и никеля не позволяет получать высокомолекулярные каучуки.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения сополимера сополимеризапией изопрена с бутадиеном в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из алюминийорганического соединения и соединения лантаноидов, а именно: нафтенатов, октеноатов, ацетилацетонатов, стеаратов лантаноидов 5) .

На этой каталитической системе устраняется ряд недостатков, отмеченных

307 10

15

3 7

Bl. ше. Тяк, молекулярная масса сополимеров возрастает, уменьшается соцержяние гель-фракции, сокращается длительность операций по выдерживянию катали тическ ог о ко мплекса.

Недостатками известного способа явIsBoTcsI огне- и, взрывоопасность Hpîèýвоцства, а также то, что применяемые органические соли лянтаноидов (нафтенаты, октеноаты, стеаряты) достаточно дорогие, скорости сополимеризяции на этих системах и выход полимера на единицу катализатора невысоки, Гжель изобретения — упрощение технологии, повышение эффективности, интенсификация процесса и снижение стоимости конечного продукта.

Указанная ueat достигается тем, что в качестве соединения лантаноидов применяют углеводородрастворимые алкилили арилфосфатные или сульфоксидные ком плексы хлоридов лантаноидов или их смесей при мольном отношении соединения алюминия к соединению лантаноидов от

l0 до 100.

Катализатор готовят в присутствии сомономеров при мольном отношении соединения лантаноицов к сомономерам от

0,05 до 10.

Сущность способа состоит в том, что изопрен сополичеризуют с бутадиеноч в инертном растворителе (алифатических или ароматических углеводородах или их смесях) на двухкомпонентной каталитической системе, состоящей из растворимых в углеводородах комплексов хлориUoB лантаноидов или их смеси (TBK называемый миш металл) и алкилирующего агента триялкилялюминия и полученной в присутствии (или отсутствие) одного из диенов. Формирование каталитического комплекса в рисутсвии добавок диенов способствует гомогенизации каталитической системы.

Процесс сополимеризации протекает о при 0-50 С практически со 100 Ъ-ным выходом за 4-8 ч. Состав сополимера можно варьировать в широких пределах.

Полученные сополимеры имеют высокое содержание 1,4-цис-звеньев, большой молекулярный вес и низкую температуру стеклования (-105)-(-75 С)..

Пример 1 (контрольный). В

"оттренированный стеклянный реактор, снабженный магнитной мешалкой и специальной пробкой, последовательно при перемешивании в атмосфере инертного газа вводят вначале толуольные раство25

Зс 0

Зо

55 ры стеярятя неодичя, триизобутилялюминия и диэтилялюминийхлоридя, тяк что мольное соотношение составляет 1:30:

:2,5 соответственно. Выдержанный в течение 40 чин каталитический комплекс вводят в 1,5 М толуольный раствор смеси изопрена и бутациена в соотношении

15:85 в такоч количестве, что концентрация основного компонента (соединения лантаноица) каталитического комплекса составляет 1,5 ммол на 100 г смеси.

Полимеризацию ведут в течение 4 ч о при 25 С. Выход составляет 37", jtjg

3,8 дл/г. Сополимер содержит 90 мол„ бутядиена, Микроструктура изопреновой части, 6: 1,4-ц«с- 99,0 и 3,4-звенья

1,0; бутадиеновой: 1,4-цис- 94 и 1,4транс-звенья 6,0.

П р и ч е р 2. я) В аналогичных примеру 1 условиях в реактор вводят толуольные растворы трибутилфосфатного (ТБФ) комплекса хлорида неоцима (NdCQ 3 ТБФ) и триизобутилалюминия, так что мольное соотношение соединения алюминия к соединению неодима составляет 30. Комплекс после созревания в течение 1 ч при комнатной температуре вводят в 1,5 М толуольный раствор смеси изопрена с бутядиеном в соотношении 15:85 в таком количестве, что концентр ация комплекса составляет О, 5 ммоль хлоридя неодима на 100 г смеси.

Полимеризацию ведут в течение . ч при 25 С. Выход сополимера 48% > Я=

=5,8 дл/г. Сополимер содержит 92 мол," ; бутадиеня. Микроструктура изопреновой части, ): 1,4-цис- 99,3 и 3,4-звенья 0,7; бутадиеновой: 1,4-цис-93,6, 1,4-транс-6,0 и 1,2 звенья 0,4.

Сравнивая данные примера с данными примера 1, видно, что даже при концентрации катализатора в 3 раза меньше выходы сополимера ня каталитической сис— теме, содержащей хлорид неодима, выше, чем ня системе по примеру 1.

В табл. 2 приведены данные по влиянию состава исходной смеси ня состав сополимера и его микроструктуру, В табл. 3 приведены данные по влиянию соотношения соединения алюминия к соединению неодима на выход, микроструктуру я (q ) сополимера с 25 мол, % бутядиена, Как видно из табл. 3, увеличение соотношения Я //МД до 30-40 приводит к возрастанию выхода полимера (скорости полимеризации), при дальнейшем увеличении соотношения Ak/Мд выход не изменяется, .íî 1Я уменьшается.

7307 10 6 б) В аналогичных условиях в реактор вводят толуольные растворы комплекса хлорида церия с дивмилсульфоксидом (ЛАСО) (СеС ЗЛАСО) и триэтилалюминия в таком количестве, что мольное соотношение А Се составляет 30. Комплекс созревает в течение 2 ч при IcDMнатной температуре и вводится в 1,5 М гептановый раствор смеси изопрена с бутадиеном (70:30) в таком количестве, что его концентрация составляет 0,5 ммол

Се/100 r смеси.

Полимеризацию ведут в течение 6 ч о при 25 С. Выход сополимера составляет ЗОЖ, (Я 5,2 дл/г. Сополимер содержит 60 мол.% изопрена и 40% бутадиена. Микроструктура изопреновой части, %: 1,4 — цис- 97,0 и 3,4-звенья

3,О; бутадиеновой — 1,4-цис- 90,0 и

1,4-транс-звенья 10,0, Температура стек о лования — 87 С, в) В аналогичных условиях в реактор вводят толуольные растворы комплекса хлорида "мишметалла (ММ) (Се 50, L Q 40, Ге 5 и 5 6 остальных лантвноил > n — MM ) с сул ьфокси дом нефтяного происхождения и тригептилалюминия в таком соотношении,что мольное соотношение А 1/ММ составляет 40. Комплекс созревает 6 ч при комнатной температуре и вводится в 2М изопентановый раствор счеси изопрена с бутадиеном

50:50 в таком количестве, что концентрация комплекса составляет 0,5 ммол

MM/100 г смеси, Полимеризацию ведут в течение 4 ч при 25 ... Выход сополимера состввляо ет 37",. Сополимер содержит 37 молЛ изопрена, Г)) 4,9 дл/г. Микроструктура изопреновой части, ",: 1,4-цис-97,6 и 3,4-звенья 2,4; бутадиеновой — 1,4цис- 92,7, 1,4-транс-7,1 и 1,2- звенья

0,2. Температура стеклования -97 C.

Пример 3. а) В аналогичных У. примеру 1 условиях в реактор вводят толуольные растворы трибутилфосфатного комплекса хлорида неодима (Ч ЙС13х

ХЗТБФ), триизобутилалючиния и диена (изопрена, бутадиена), так что мольное соотношение A (: 5{3: пиен составляет

30:1:1. В эточ случае образуется "гомогенный" комплекс, который созревает при Комнатной температуре в течение

1 ч. Комплекс вводят v, 1,5 М раствор смеси изопреца с бутадиеном в соотнс шенин 15:85 в таком количестве что его концентрация составляет 0,5 ммоль

Йд /100 г счеси, 5 0

Полимеризапию ведут в течение 4 ч о при 25 С. Выход сополимера составляет 5 О", Ц 5, 3 дл/г. Сополи мер содержит 92 молЛ бутадиена. Температура о стеклования — 105 С. б) В аналогичных условиях в реактор вводят толуольный раствор трикрезилфосфатного комплекса хлорида неодима (ЙЙИ ЗТКФ) и триизобутилвлюминий в таком количестве, что мольное соотно20

35

50 шение " / " составляет 40. Комплекс созревает 1 ч при комнатной температуре и вводится в 1,5 M гептановый раствор смеси изопрена с бутадиеном (60:40) в таком количестве, что его концентрация составляет 0,4 ммол Hd на

100 г смеси. о

Полимеризвцию ведут 4 ч при 50 С.

Выход сополимера 80, jl)) 4-,6 дл/г.

Сополимер содержит 50 молЛ изопрена, Микроструктура изопреновой части, %:

1,4-цис-з ве нья 97, 2; бута пие но во й—

1, 4-ци с-з ве нья 91, О.

Таким образом, предлагаемый способ базируется нв доступном и дешевом, сырье.

Стоимость, например, сульфоксидных и влкилфосфатных комплексов хлоридов лантанопдов в 1,5-3 раза дешевле растворимых в углеводородах органических солей лантаноидов, Наличие сульфоксидов и алкилфосфатов в каталитической системе приводит к ее большей гомогеннос. ти, а присутствие их в готовом каучуке оказывает пластифицирующее действие.

Общие ресурсы лантаноидов промышленно освоенных или пригодных к освоению месторождений достаточно велики и составляют 10 млн. Кроме рудных месторождений, большое количество лантаноидов извлекается при производстве титана, тантала, ниобия, например, методом хлорироваш я. В последнем случае остаются хлориды лантаноидов, содержащие

50 — 60 окислов лантаноидов (цена 3 py6/

1 кг), которые легко переходят в комплексы с ТБФ и сульфоксидами. ТБФ также не является дефицитным продуктом.

Стоимость его колеблется в зависимости от классификации от 1 до 6 руб. за 1 кг.

Сераорганические соединения нефтяного происхождения, пригодные для получения сульфоксидов, находятся в высокосернистых нефтяных продуктах в весоизмеримых с углеводородами коли чествах, достаточно много их и в сернистых нефтях.

Способ получения сополимеров иэопрена с бутадиеном на каталитической системе, состояшей из растворимых в углеводо

7 7307 родах комплексов галогенидов лантаноидов (La, Nd, С1 и др.) с индивидуальнычи диалкилсульфоксидами или сульфоксидами нефтяного происхождения или алкилфосфатами в сочетании с триалкилалюминием, позволяет снизить стоимость катализатора, в то же время возрастает активность катализатора и улучшаются

10 8 свойства каучуков (возрастает их молекулярная масса).

Использование в качестве катализатора хлоридов смеси лантаноидов (так называемый мишчеталл) еще больше удешевляет процесс, так как в этом случае нет необходимости работать на соединениях индивидуальных лантаноидов.

40 /6 80-90 2,7

Эфира т К атал изатрехфто- тор выперристого нивают при бора комнатной температуре„а затем при (-20 С) 1,0

2j Ацетилацетонат никеля о

40 /2-6 70-80 0,1-0,5

Н О

То же 2,0

31 Ацетилацетонат кобал ьта

То же 70-80

60/1-3 60-90

2,3

4j Хлорид титана

Катализа- 8,0

2,1 тор выдерживают вначале при 80, а затем при

60 С

П р и м е ч а н и е Жидкие каучуки с содержанием 1,4 цис-звеньев 53% в бутадиеновой части и 0,5% в изопреновой..

Табл и ца 2, -109

-105

-100

0,5

100 100

93,6

93,6

92,9

92,7

90,3

5,9

0,7

0,4

6,0

1,2

0,4

6,7

70.

-96

2,4

0,2

7,1

50

-85

3,0

9,7

30

3,3

96,7

16,3

83,7

3,8

96,2

-70

P) Нафтенаты, стеараты, ацетилацетонаты 2-этилгексаноа ты, бензоаты кобальта или никеля

99,3

98,8

97,6

97,0

730710

83 17 — 97

5,6

-75

30

5,5,20.

84 16

84 15 . 1 96

83 17

5,5

56

-75

5,4

5,2

5,0 -73

60

84 16 — 96

4,1

Составитель Н. Котельникова

Редактор А, Маковская Техред О. Андрейко Корректор Е. Папп

Заказ 1451/8 Тираж 549 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент, г, Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

Способ получения сополимера сополи- . меризацией изопрена с бутадиеном в среде углеводородноГо растворителя в присутствии катализатора, состоящего из зо алюминийорганического соединения и соединения лантаноидов, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью упрощения технологии, повышения эффективности и интенсификации процесса, увеличения З молекулярного веса и снижения стоимости конечного продукта, в качестве соединения лантаноидов применяют углеводородрастворимые алкил- или арилфосфатные или. сульфоксидные комплексы хлоридов 40 лантаноидов или их смесей при мольном отношении соединения алюминия к соединению лантаноидов от 10 rto 100.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю шийся тем, что катализатор готовят в присутствии сомономеров прн мольном отношении соединения лантаноидов к сомономерам от 0,05 до 10.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Великобритании

Nå 1047788, кл. СЗР, опубл. 1966.

2. Патент Великобритании

N 1132656, кл. СЗР, опубл. 1968.

3. Патент Великобритании

М 935425, кл. 2(6) Р, опубл. 1963.

4. Патент Великобритании № 880749, кл. 2(6) Р, опубл. 1961.

5. Патент США No 3794600, кл. 252-45,, опубл. 1974 (прототип).