Способ получения этилена

 

Изобретение относится к органическому синтезу, в частности к получению этилена. Цель - увеличение продолжительности работы трубчатой печи. Получение включает предварительный термический крекинг бензиновой фракции в змеевиках трубчатой печи в условиях , обеспечивающих отложение аморфного слоя кокса на внутренней поверхности змеевиков трубчатой печи толщиной 1,59-3,18 мм с получением углеводородного продукта и кокса. Процесс проводят с последующим термическим крекингом этана в тех же змеевиках трубчатой печи. 1 табл., 1 ил. о SS

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ РЕСПУБЛИК (51) С 10 G 9!16

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ПАТЕНТУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

f10 ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4027821/04 (22) 10.07.86 (31) 755035 (32) 12. 07.85 (33) US (46} 15 ° 01.91. Бюл. Р 2 (71) Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (%.) (72} Родин Линн Бадделл, Одри Мари оОсвальд и Вилльям Алберт Лагард (US) (53) 662.75(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

М 717124, кл. С 10 «: 9/16, 1976.

Патент СИА Р 3433731, кл. С 10 G 9/16, 1967, Изобретение относится к способу получения этилена пиролитическим крекингом парафиновых углеводородов, имеющих не более нести атомов углерода на молекулу, в пиролитической крекинг-печи, имеющей расположенный в ней ряд вытянутых змеевиковых труб термического крекинга.

Целью изобретения является создание способа крекинга низшего параАинового углеводорода в низкий олеАиновый углеводород в термической крекингсхеме с более продолжительными сроками службы реактора термического крекинга — трубчатой печи.

Процесс ведут в крекинг-печи, обычно состоящей из большого отделения, выстроенного или Аутерованного высоко-.

„„SU„„1621812 A 3

2 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛЕНА (57) Изобретение относится к органическому синтезу, в частности к получению этилена. Цель — увеличение продолжительности работы трубчатой печи.

Получение включает предварительный термический крекинг бензиновой Аракции в змеевиках трубчатой печи в условиях, обеспечивающих отложение аморфного слоя кокса на внутренней поверхности змеевиков трубчатой печи толщиной 1,59-3,18 мм с получением углеводородного продукта и кокса.

Процесс проводят с последующим термическим крекингом этана в тех же змеевиках трубчатой печи. 1 табл., 1 ил. Я огнеупорным материалом, со средствами, для допуска непосредственного тепла путем прямого сгорания метана или ис-. копаемого топлива. В пределах объема изобретения также предполагается, чтобы печь нагревалась другими средствами (угольная печь или ядерная энергия) ° В зоне предварительного нагревания подаваемый материал подогревается, проходит через проводящую шахту и крекируется в топочном секторе печи.

Первая углеводородная подача (бензиновая фракция) и вторая углеводород- (Pl ная подача (этан) удерживаются внутри ряда расположенных змеевиком кре-, кинг-труб, которые простираются поч- ти. от вершины и до днища печи.

1621812

Печными крекинг-трубами может бить одна длинная объединенная эмеввиковая

f труба, пара или более взаимосвязанных труб, расположенных в существенной средней секции крекинг-печи, Желательно, чтобы углеводородные материалы проходили очень бистро через змеевиковую схему нагревательних труб. Для этого они рассчитаны с пропускной способностью в отношении второй углеводородной подачи при конкретной температуре, чтоби обеспечить крвкирование парафина (этана) в олефиновый продукт (этилена) с получением как можно меньшего количества кокса.

Способ осуществляют следующим образом.

Этан загружают в смеси с разбав- . ляющкм паром при отношении этана к па-д> ру предпочтительно от 1:0,3 до 1;0,6.

Этан крекируют при крекирующих условиях этана, которые предпочтительно включают температуру 315 — 1093 C, давление 0,5 - 10 бар (нижнее давление Фактически желательно), предпочтительно 1 — 10 бар, и часовую объемную скорость газа 0,2 вЂ, 2 с. Неизбежно, что крекинг этана будет продуцировать некатализируемий газофазовый 30 деготь, который затем отложится на внутренних боковых стенках печных труб и зоны охлаждения и образует кокс, Однако количество кокса, продуцируе" мого в газовой фазе, за определенный период времени меньше количества, которое продуцируется каталитически в отсутствие избранного предварительного покрьггия. Избирательное покритие внутренних стенок труб крекинг-печи 4р слоем кокса от первого крекинга углеводородов ингибирует металлическое образование кокса.

Каталитические участки железа, ни- 45 келя и других каталитически активных металлов маскируются селективным покровным слоем аморфного кокса на внутренних стенках труб крекинг-печи.

Непокрытые участки каталитических металлов катализируют крекирование по меньшей мере части этана в нежелательные коксовые отложения. С этого времени конверсия этана пиролитически B этилен осуществляется почти при полном отсутствии каталитической компо55 зиции вещества, добавляемого в исходное сырье, либо существующего в качестве иона, присущего материалу, из которого выполнены стенки резервуара трубчатой печи.

После образования этилена вытекаю.щий поток продукта отводится от труб крекинг-печи и пропускается в зону охлаждения и разделения. Зона охлаждеьйя, которая быстро охлаждает этилен, может быть любого известного типа, Предпочтительное средство охлаждения содержит кожухотрубный теплообменник с большим числом труб, достаточным для прохождения горячего выхо" дящего потока этилена, направленного вверх в твплообмене через стенку с жидким материалом, таким.как бойлерная питающая вода, имеющим температуру ниже температуры выходящего пото» ка этилена. Температура выходящего потока этилена понижается до значения не выше чвм 482 С, по крайней мере на 167 С, предпочтительно иа 333 С, от температуры 982 или 1093 С, существующей при эмиссии от конечной стадии процесса в трубчатой установке термического крекинга. Понижение температуры этилена гарантирует, что в дальнейшем не произойдет дополнительной конверсии или крекирования с образованием кокса или других менее желательных углеводородов.

Направленный по потоку от зоны охлаждения охлажденный реакционный продукт проходит через ряд установок фракционирования для дальнейшего понижения температуры и фракционирова ния этилена в чистое состояние. Возможно, что некоторые примеси в этанв будут присутствовать в этилене и поэтому создадут необходимость в дальнейшей ректификации. Любое восстановление некрекированного этана или парафинового побочного продукта может быть рециркулировано в крекинг-зону с использованием или без использования очистительной методики для защиты от нежелательного накопления примесей в крекинг-трубах.

На чертеже графически представлены данные по сравнению сроков служб печных труб в днях для экспериментов, проведенных с начальным крекированием этана и с последующим крекированием жидкостей, только с крекингом этака, а также с крекингом этана, которому предшествовал селективный крекингпроцесс для покрытия печных труб от1621812 мя, как предполагается, на стенках крекинг-печи и в нагнетательном теплообменнике осажцается слой этанового кокса, Затем после приостановления прохождения этана в крекинг-печь добавляют жидкое сырье, содержащее материал с пределами кипения бензина.

Сразу же этан — производный кокс начинает растрескиваться и немедленно закупоривает трубы нагнетательного теплообменника. Продолжительность про-. цесса 25 дней для этака и менее одного дня для жидкого материала подачи.

Это показано на чертеже кривой А и в таблице. На чертеже перепад давления через теплообменник отложен в барах по вертикальной оси и срок службы в днях по горизонтальной оси.

Сравнительный эксперимент В.

В этом эксперименте опять сначала крекируют этан с последующим крекиро" ванием в паровой фазе сухого газа, содержащего испаренные фракции Гв/С .

Общая продолжительность рабочего цик- 25 ла с этаком 26 дней и давление сразу низко повышается в нагнетательном теплообменнике после начала крекирования второй углеводородной подачи.

Определено, что немедленное повышение 30. давления в нагнетательном теплообменнике исключает продолжение крекирования второй углеводородной подачи.

Сравнительный эксперимент С.

В этом эксперименте в этилен крекируют только этан без какого-либо

35 другого материала. Перепад- давления через теплообменник достигает трудноконтролируемого уровня через 35 дней пОлного рабочего цикла; этот показа- 4О тель может быть достигнут без предварительно отобранного покрытия труб крекинг-печи. Это показано на чертеже кривой С.

Пример ы 1 — 2. Наглядно по" 45 казывают предварительно выбранное покрытие труб крекинг-печи предлагаемого изобретения. Жидкое бензиновое сырье пропускают через систему в тече- . ние 11 дней при температуре на выходе из змеевика 804-815 С для селективного нанесения на стенки труб крекингпечи относительного ровного слоя . аморфного кокса, имеющего глубину

3,18 — 1,59 мм. После этого крекирования загружают этан, и реактор нахо55 дится в рабочем состоянии до тех пор, пока давление на выходе теплообменника становится недопустимым. Перепад давления через теплообменник как функция продолжительности рабочего цикла показан на чертеже при помощи кривых и 2, соответственно для примеров 1 и 2.

Сравнительные эксперименты D - -Г.

Крекинг жидкого углеводорода впервые использован в сравнительных экспериментах Э=С в течение периода времени, недостаточного для образования необходимого слоя кокса в трубах. Про-. должительность рабочих циклов с этаном 21,20,48 и 35 дней соответственно.

Результаты этих экспериментов сведены в таблице.

Видно, что определенное количество кокса, получаемого в результате пода-. чи жидкого углеводорода, должно быть нанесено на внутренние поверхности труб крекинг-печи с тем, чтобы достичь более продолжительных периодов пропус" кания подачи этана, как показано в примере 1. Точная продолжительность этих рабочих циклов может варьироваться в зависимости от условий и конкретной подачи углеводорода, который должен крекироваться в первую очередь.

Продолжительность рабочего цикла первой стадии предпочтительного покрытия должна быть достаточной для того, чтобы нанести слой кокса, образованного путем крекинга углеводородов, содержащих более двух атомов углерода с глубиной более 1,59 мм, но менее

3,18 мм.

Предел продолжительности рабочего цикла крекинг-печи, указываемый давлением на входе теплообменника, и является окончанием рабочего цикла.

Это точное давление может варьироваться для различных крекинг-процессов, однако как только это давление начинает подниматься выше значений

1,4 бар, наступает момант, когда в продолжение непрерывной работы печи давление повышается резко экспонен-.„ циально. Быстрое повышение давления отмечено .ординатой на чертеже.

Формула и з обр ет ения

Способ получения этилена, включающий предварительный термический крекинг бензиновои фракции в змеевиках трубчатой печи с получением углеводородного продукта и кокса с последующим термическим крекингам этана в тех же змеевиках трубчатой печи, о т л и162181

25 носительно ровным слоем аморфного кокса.

Пример. Этан подвергают крекированию в этилен в присутствии разбавленного пара. Этан загружают в сек5 тор подогрева печи через трубопровод и всасывающий патрубок. Пар через трубопровод и патрубок смешивают с этаном. Любой иэ этих компонентов может быть предварительно перемешан перед загрузкой в патрубок с применением трубопровода и подвижного клапана. Патрубок сообщается с элементами трубчатого крекинг-реактора, выпол- 15 ненного для прохожпения через печь, содержащую зону подогрева, шихту и топку. В секторе подогрева печи может быть расположен ряд горелок непосредственного огневого обогрева подавае- 2Р мого этана. Прн необходимости непосредственные подогреватели для поддержания эндотермических условий пиролитического крекинга в топке могут быть использованы для подогрева при подаче этана в трубопровод (даже в сектор подогрева), в таком случае нет необходимости в установке горелок непосредственного огневого обогрева.

Этан течет очень быстро по трубам 30 в сектор подогрева через шахтное пространство к топке. Предполагается (однако не является необходимым), что сектор подогрева и шахтный сектор могут исключаться для устранения ка- 35 питальных затрат, поскольку определенный тип средств подогрева предусмотрен для переноса нагретого этана к топке. Предполагается также, что топочный блок может быть разделен пред- 4р почтительно на три части для более полного использования рассчитанных профилей распределения температуры для крекинга этана.

Температура в нижней части труб 45 может опускаться до 315 С, тогда как т жература в верхней части труб может доходить до 1093оС, по этой причине постоянное охлажпение и нагреванив этака во время прохожпения по трубчатым крекинг-реакторам создают значительное напряжение, которое может вызвать изгибание труб таким образом, что они не будут располагаться в строго линейном порядке одна над другой. Этан крекируют в этилен в трубах. Этилен выходит из топочного блока по трубам пиролитического крекинга через трубопровод и проходит с помо2 6 щью напорного трубопровода (не показан) во множество трубчатых секций для восходящего движения к верхней части теплообменника, Теплообменная текучая среда (вода или водяной пар) подводится к кожуху кожухообразного теплообменника при помощи впускных и выпускных средств ° Температура этичена в трубопроводе намного вьпае, чем температура этилена в зоне охлаждения (теплообменнике) эфлюента, температура текучей среды в трубопроводе намного выппе, чем температура текучей среды в трубопроводе. !

Образцы кокса, взятые либо из нагнетательных секций охлаждения, либо из трубчатых печей, имеют различные видимые субстраты. Например, один из этих субстратов представляет собой блестяще-черный субстрат — типичный представитель коксообразуемого производного крекинга углеводородов, со. — . держащих более двух атомов углерода на молекулу, тогда как этанпроизвод- ный кокс является очень пористым и хрупким.

Следующие примеры даны для иллюстрации непредсказуемого повышения сроков эксплуатации, достигаемого посредством селективного покрытия коксовым производным крекинга углеводородов, содержащих более чем два атома углерода на молекулу, перед впуском этана. Неожиданные результаты обнаружены при фактической работе крекингпечи, модифицированной для размещения как жидких, так и газообразных подаваемых материалов, и эти примеры не ограничивают формулу изобретения.

Сравнительные эксперименты представлены не в соответствии с изобретением.

Сравнительный эксперимент А.

В этом эксперименте систему последовательного гидрокрекинга осуществля- . ют таким образом, что вначале крекируют этан для осаждения этанпроизводного коксовового слоя на стенках труб крекинг-печи перед введением жидкого сырья, имеющего пределы кипения бензина; Этан добавляют в секцию предварительного нагрева печи при 115 С, выпускают из секции предварительного нагрева при 593-643 С и подают в топочную секцию, поддерживая в последней температуру 11210C Этан непрерывно крекируют в продолжение 25 дней непрерывной работы печи и в это вре167

Сравнительный эксперимент

Пример

Сырье

Давление в теплообменнике бар бщая продолжительность абочего цикла с этаном, дни

В начале В конце цикла цикла

Немедленная блокировка растресканным коксом

В

1,10 1,77

101

1,12

0,98

2,12

1,77

1,51

1,14

1,94

1,19

1,59

48

1,23

1,65

1,06

1,61

*Газ F СС вЂ” отходящий газ установки каталитического крекинга в псевдо" ожиженном слое, содержит до 10 мас.Х материала С /Сь. ч а ю шийся тем, что, с целью увеличения продолжительности эксплуатации трубчатой печи, предварительный термический крекинг бензиновой Арак-, Вначале этан затем жидкий углеводород.

Вначале этан, затем газ F

СС*

Только этан

11 дней бензиновое сырье, затем этан

11 дней бензиновое сырье, затем этан

4 дня бензиновое сырье, затем этан

5 дней бензиновое сырье, затем этан

5 дней бензиновое сырье, затем этан

8 днеи бензиновбе сырье, затем этан

181? 10 ции ведут в условиях, обеспечивакпЧнх отложение аморфного слоя кокса на внутренней поверхности змеевиков трубчатой печи толщиной 1,59-3,18 мм.

О 5бб

О 276

Составитель Н.Баданова

Техред М.Дидык Корректор M.Пожо

Pедактор О,Спесивых

Заказ 4257 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. ужгород, ул. Гагарина, 101