Фотополимеризующаяся композиция для изготовления защитного рельефа матрицы гальванопластического наращивания
Изобретение относится к фотографии, в частности к фотополимеризующейся композиции для изготовления защитного рельефа гальванопластического наращивания. С целью увеличения разрешающей способности при толщинах слоев 20 - 45 мкм и прямоугольном профиле сечения рельефа, композиция включает следующее соотношение компонентов, мас. % : сополимер 15 - 36; диметакрилаттриэтиленгликоль 25 - 33; изобутиловый эфир бензоина 1,0 - 1,5; 3,5-ди-трет-бутилбензохинон-1,2 0,02-0,05; спирт этиловый остальное. В качестве сополимера используют сополимер метакриловой кислоты и метилметакрилата или бутилметакрилата с содержанием звеньев 20-25 мас. % и 80 - 75 мас. % соответственно и мол. мас. 45000-99000 с композиционной неоднородностью 5% . С целью облегчения визуального контроля процесса проявления рельефа, композиция содержит краситель родамин 6Ж в количестве 0,14-0,52 мас. % . Композиция позволяет увеличить разрешающую способность слоев фоторезиста с толщиной от 45 до 2 мкм с отношением минимального линейного размера рельефа к его высоте не более 1 и прямоуголльным профилем сечения. 1 з. п. ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к фотополимеризующимся композициям, используемым в технологических процессах изготовления изделий электронной техники методом гальванопластики и предназначена для изготовления матриц для выращивания выводной арматуры интегральных схем, мелкоструктурных сеток и других аналогичных прецизионных изделий. Целью изобретения является увеличение разрешающей способности при толщине слоев 20-45 мкм и прямоугольном профиле сечения рельефа. П р и м е р 1. Синтез сополимера метилметакрилата с метакриловой кислотой. Сополимер метилметакрилата (ММА) с метакриловой кислотой (МАК) получают эмульсионной полимеризацией. Готовят смесь 80 мас. % ММА и 20 мас. % МАК, а также 0,8 мас. % децилмеркаптана, в расчете на смесь мономеров. В качестве эмульгатора используют соли щелочных металлов высших алифатических кислот 1,5 мас. % в расчете на смесь мономеров. Полимеризацию проводят в трехгорлой колбе с обратным холодильником при 85оС в течение 3 ч при непрерывной подаче мономерной смеси и раствора инициатора (NH4)2S2O8 0,06 мас. % в расчете на смесь мономеров. При интенсивном перемешивании. По окончании полимеризации полимер осаждают петролейным эфиром и сушат. Выход составляет 100% . П р и м е р 2. Синтез сополимера ММА с МАК проводят как в примере 1, но смесь мономеров содержит 77 мас. % ММА и 23 мас. % МАК. П р и м е р 3. Синтез сополимера ММА с МАК проводят как в примере 1, но смесь мономеров содержит 75 мас. % ММА и 25 мас. % МАК, а концентрация инициатора составляет 0,24 мас. % в расчете на смесь мономера. П р и м е р 4. Синтез сополимера ММА с МАК проводят как в примере 1, но смесь мономеров содержит 85 мас. % ММА и 15 мас. % МАК. П р и м е р 5. Синтез сополимера ММА с МАК проводят как в примере 1, но смесь мономеров содержит 70 мас. % ММА и 30 мас. % МАК. П р и м е р 6. Синтез сополимера ММА с МАК проводят как в примере 2, но концентрация инициатора составляет 0,03 мас. % в расчете на смесь мономеров. П р и м е р 7. Синтез сополимера ММА с МАК проводят как в примере 3, но концентрация инициатора составляет 0,3 мас. % в расчете на смесь мономеров. П р и м е р 8. Синтез сополимера ММА с МАК проводят как в примере 2, но в отсутствие децилмеркаптана, а концентрация инициатора составляет 0,2 мас. % в расчете на смесь мономеров. П р и м е р 9. Синтез сополимера бутилметакрилата с метакриловой кислотой. Растворную полимеризацию бутилметакрилата (БМА) с МАК проводят в атмосфере инертного газа в этиловом спирте при 78оС в присутствии агента передачи цепи полимеризации - децилмеркаптана. Готовят смесь 80 мас. % БМА и 20 мас. % МАК, а также децилмеркаптана и перекиси бензила 0,8 и 0,9 мас. % в расчете на смесь мономеров, соответственно. Готовую смесь загружают в реактор и ведут полимеризацию в течение 3 ч до степени конверсии мономеров 80 
5% . По окончании полимеризации полимер осаждают петролейным эфиром и сушат. П р и м е р 10. Синтез сополимера БМА с МАК проводят как в примере 9, но смесь мономеров содержит 77 мас. % БМА и 23 мас. % МАК, а концентрация перекиси бензоила составляет 0,5 мас. % в расчете на смесь мономеров. П р и м е р 11. Синтез сополимера БМА с МАК проводят как в примере 9, но смесь мономеров содержит 75 мас. % БМА и 25 мас. % МАК, а концентрация перекиси бензоила составляет 0,7 мас. % в расчете на смесь мономеров. П р и м е р 12. Синтез сополимера БМА с МАК проводят как в примере 11, но смесь мономеров содержит 82 мас. % БМА и 18 мас. % МАК. П р и м е р 13. Синтез сополимера БМА с МАК проводят как в примере 11, но смесь мономеров содержит 70 мас. % БМА и 30 мас. % МАК. П р и м е р 14. Синтез сополимера БМА с МАК проводят как в примере 9, но концентрация перекиси бензоила составляет 1,4 мас. % в расчете на смесь мономеров. П р и м е р 15. Синтез сополимера БМА с МАК проводят как в примере 9, но концентрация перекиси бензоила составляет 0,2 мас. % в расчете на смесь мономеров. П р и м е р 16. Синтез сополимера БМА с МАК проводят как в примере 9, но концентрация перекиси бензоила составляет 0,7 мас. % в расчете на смесь мономеров, а степень конверсии мономеров составляет 95% . П р и м е р 17. Определение средневязкостной молекулярной массы сополимера ММА с МАК и БМА с МАК. Средневязкостную молекулярную массу M
сополимеров, синтезированных по примерам 1-16, определяют вискозиметрическим методом после предварительного метилирования. Метилирование сополимеров проводят по стандартной методике. Для определения характеристической вязкости используют вискозиметр Убеллоде, помещенный в термостатирующую баню 30оС. Последовательно определяют время истечения растворов исследуемого сополимера в ацетоне (концентрации растворов: 10; 5; 2,5; 1,25; 0,6 г/л) и время истечения чистого ацетона. Рассчитывают удельные вязкости ( уд) растворов сополимера указанных концентраций сополимера (Сп) по формуле уд = 
, где t, to - время истечения раствора сополимера и чистого ацетона соответственно, и приведенные вязкости уд/Сп. Характеристическую вязкость [ ] определяют графически экстраполяцией кривой зависимости приведенной вязкости от концентрации к нулевой вязкости от концентрации к нулевой концентрации раствора сополимера [] = lim 
Для расчета молекулярной массы сополимера используют уравнение [] = K
с известными коэффициентами Кm и 
, определенными ранее по известной методике. Полученные данные приведены в таблице. П р и м е р 18. Определение содержания МАК в сополимере. Содержание МАК в сополимерах, синтезированных по примерам 1-16, определяют кондуктометрическим титрованием в среде диметилформамида. Готовят 0,01 н. раствор сополимера. Навеску сополимера (а) растворяют в ацетоне V2 5 мл. Отбирают пробу объемом V3 1 мл и доводят диметилформамидом до 100 мл. Титруют 0,1 н. раствором КОН. Электропроводность раствора в процессе титрования измеряют на кондуктометре марки ОК-102/1. Диапазон измерений электропроводности от 0,5 мкСименс до 0,5 Сименс. Строят график зависимости электропроводности раствоpов от объема прилитой щелочи. Определяют точку эквивалентности и соответствующий ее объем щелочи V1. Содержание МАК в сополимере рассчитывают по формуле МАК = 
мас. % , где Н - нормальность раствора КОН, г-экв/л. ММАК - молекулярная масса ММК, ММАК = 72. Полученные данные приведены в таблице. П р и м е р 19. Определение композиционной однородности сополимера (разброса в составе фракций). Фракционирование сополимеров, синтезированных по примерам 1-16, проводят методом дробного осаждения. Для сополимеров, синтезированных по примерам 1-8, в качестве растворителя используют смесь ацетона с метанолом в объемном соотношении 80: 20, для сополимеров, синтезированных по примерам 9-16 - ацетон. Осаждение всех сополимеров проводят петролейным эфиром. Готовят раствор сополимера, содержащий 5 г/л сополимера. Помещают в термостатируемый сосуд для фракционирования. По каплям приливают к раствору сополимера петролейный эфир до образования устойчивого помутнения. Отделяют осажденный сополимер. Процесс осаждения проводят до получения 7-8 фракций сополимера и заканчивают при отсутствии помутнения при добавлении очередной порции петролейного эфира. Высушивают фракции сополимера. Определяют содержание МАК в составе каждой фракции и оценивают разброс по содержанию МАК в составе фракций. Полученные данные приведены в таблице. П р и м е р 20. Приготовление фотополимеризующихся композиций (ФПК) 1-14, 17-42. Сополимер, синтезированный по примерам 1-16, растворяют при 40оС и постоянном перемешивании в смеси диметакрилаттриэтиленгликоля и этилового спирта, затем последовательно растворяют изобутиловый эфир бензоина, ингибитор радикальной полимеризации (3,5-ди-трет-бутилбензохинон-1,2) и краситель (родамин 6 Ж). Перемешивание осуществляют в течение 1 ч. Составы и соотношение компонентов ФПК 1-14, 17-42 приведены в таблице. П р и м е р 21 (по прототипу). Приготовление ФПК 15, 16. ФПК готовят как в примере 20, но в качестве сополимера берут сополимер марки Метакрил 354 К, а в качестве ингибитора радикальной полимеризации смесь 3,5-ди-трет-бутилбензохинона-1,2 с диметиланилином. Составы и соотношения компонентов ФПК 15 и ФПК 16 приведены в таблице. П р и м е р 22. На обезжиренную и сухую подложку из стали марки 12Х18Н10Т наносят слой ФПК, приготовленной по примерам 20 и 21, методом полива через щелевую фильеру. Изменение толщины слоя осуществляют подбором щелевого зазора фильеры при постоянной скорости движения подложки относительно фильеры 0,25 см/с. Слои ФПК 1-6; 8-13; 15; 17; 18; 22; 23 наносят толщинами 20, 30 и 45 мкм. Слои ФПК 7, 14, 16 наносят толщинами 150 МКМ. Слои ФПК 19, 20, 21, 24 - 42 наносят толщинами 20 мкм. Слои толщинами 20, 30 и 45 мкм высушивают струей горячего воздуха при температуре 40-45оС в течение 1 ч. Слои толщинами 150 мкм высушивают струей горячего воздуха при 40-45оС в течение 2 ч. П р и м е р 23. Экспонирование слоев ФПК, полученных по примеру 22, производят в вакуумной раме под лампой ДРТ-1000 энергетической силой света и поверхности слоя ФПК Ео - 3500 Вт/м2 через фотошаблон, представляющий собой набор параллельных полос шириной от 10 до 1500 мкм. Энергетическую силу света Ео у слоя ФПК рассчитывают по формуле Eо= 
, где Wo - мощность источника света, Вт; R - расстояние от источника света до поверхности слоя, м. Дозу экспонирования Нопг = Ео . tопт, где tопт - время экспонирования, с, определяют экспериментально как оптимальную дозу, необходимую для получения наибольшей разрешающей способности. Находят 
lмин, соответствующее самой узкой "каравка", полученной после проявления экспонированного слоя ФПК в 2% -ном растворе Na2CO3позволяющей различить смежные заполимеризованные полосы слоя. Полученные данные приведены в таблице. П р и м е р 24. Слои ФПК, полученные по примеру 22, экспонируют по примеру 23, затем проявляют в 2% -ном растворе Na2CO3. Полученную матрицу загружают в гальваническую ванну никелирования состава, г/л: Никель сульфаминовокислый 450-500 H3ВО3 30 NaCl 10 Сахарин 0,5-1,0 Натрия лаурилсульфат 0,1-0,2 при 60 5оС. При достижении гальваническим осадком металла толщины защитного рельефа осаждение прекращают, матрицу промывают, сушат и проводят измерение поперечного сечения гальванического осадка, полученного методом шлифа. (угла 
). Полученные данные приведены в таблице. П р и м е р 25. Определение стойкости защитного рельефа, полученного по примеру 24, в гальванических ваннах сульфаматного никелирования производили по максимальному времени, в течение которого не наблюдалось отслаивание защитного рельефа и осаждение металла под него. Полученные данные приведены в таблице. Из данных таблицы следует, что предлагаемый состав ФПК с использованием в качестве полимера сополимера метакриловой кислоты и метилметакрилата или бутилметакрилата с содержанием метакриловой кислоты 20-25 мас. % ; мол. мас. 45000-99000 и композиционной неоднородностью разбросом в составе фракций 5% , позволяет увеличить разрешающую способность слоев фоторезиста толщиной от 45 до 20 мкм с отношением минимального линейного размера рельефа к его высоте не более 1 и прямоугольным профилем сечения. Это позволяет изготавливать прецизионные изделия методом гальванопластики толщиной 20 мкм и более с минимальными размерами элементов эквивалентными толщине. (56) Авторское свидетельство СССР N 1441954, кл. G 03 C 1/68, 1987.
Формула изобретения
1. ФОТОПОЛИМЕРИЗУЮЩАЯСЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЗАЩИТНОГО РЕЛЬЕФА МАТРИЦЫ ГАЛЬВАНОПЛАСТИЧЕСКОГО НАРАЩИВАНИЯ, включающая сополимер метакриловой кислоты и акрилата, диметакрилаттриэтиленгликоль, изобутиловый эфир бензоина, ингибитор и этиловый спирт, отличающаяся тем, что, с целью увеличения разрешающей способности при толщинах слоев 20 - 45 мкм и прямоугольном профиле сечения рельефа, в качестве ингибитора она содержит 3,5-ди-трет-бутилбензохинон-1,2, в качестве сополимера - сополимер метакриловой кислоты и метилметакрилата или бутилметакрилата с содержанием звеньев 20 - 25 мас. % и 80 - 75 мас. % , соответственно и мол. мас. 45000 - 99000 с композиционной неоднородностью 5% при следующем соотношении компонентов, мас. % :Сополимер 15 - 36
Диметакрилаттриэтиленгликоль 25 - 33
Изобутиловый эфир бензоина 1,0 - 1,5
3,5-Ди-трет-бутил-бензохинон-1,2 0,02 - 0,05
Спирт этиловый Остальное
2. Фотополимеризующаяся композиция по п. 1, отличающаяся тем, что, с целью облегчения визуального контроля процесса проявления рельефа, она дополнительно содержит краситель родамин 6 Ж в количестве 0,14 - 0,52 мас. % .
РИСУНКИ
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10, Рисунок 11, Рисунок 12, Рисунок 13, Рисунок 14MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе
Номер и год публикации бюллетеня: 8-2000
Извещение опубликовано: 20.03.2000
