Способ приготовления фотокатализатора для получения водорода

 

Изобретение касается каталитической химии, в частности приготовления фотокатализатора для получения водорода, что может быть использовано в энергетике. Цель - повышение активности катализаторе. Для этого последний готовят обработкой сульфида кадмия растворами с активированными добавками - анилина и РоСЬ. Причем обработку ведут сначала бензольным раствором анилина концентрацией 0.075 - 0,125 моль/л, а затем водным раствором FeCto. содержащим 0.5 - моль/л, при отношении анилина и сульфида кадмия 28.0- -, 46.4 мг/r. а РвС1з и сульфида кадмия 324 - 648мг/г. Затем каталитическую массу фильтруют и сушат. Эти условия повышают активность катализатора в 2-3 раза при стабильности его активности в течение 50 ч. 3 табл. S 1Л С

СОЮЭ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (м)э В 01 .} 37/02,27/04

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 (чб) 23.0?.92.Бюл. (21) 47" 1173/04 (22) 27.06.89

P1j Институт физической химии им. Л.В.Писаржевского (72) H.Ф.Губа, А.В.Коржак, С.Я.Кучмий, А.И, Крюков и В.Д.Походенко (53} 66.097;3 (088.8) (56) Энергетические ресурсы сквозь призму фотохимии и катализа. — M.: Мир, 1986 / Под . ред. Гретцеля М., Синицина 3.А. и др. Выделение водорода при фотолизе водных растворов сульфид и сульфат-ионов. — ДАН

СССР, 1986, т. 291, f4 2, с. 405.

Синицина З.A. и др. Влияние условий приготовления сульфида кадмия на фотохимическое выделение водорода из метанола.

ХЗЭ, 1985, т. 19, М 2, с, 133-135. (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ФОТОКАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА

Изобретение относится к способам приготовления фотокатализаторов для фотокаталитического получения молекулярного водорода и может быть использовано в энергетической промышленности. . Целью изобретения является получение катализатора с повышенной активностью эа счет испгчьзования новых добавок при оп- . ределенных параметрах процесса.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 2.5 г промышленного сульфида кадмия марки "для полупроводников", предварительно растертого в агатовой ступке, rtove:öàþò в 10 мл бензольного раствора анилина (0,093 г анилина, концентра„„5U„, 1651414 А1 (57) Изобретение касается каталитической химии, в час ности приготовления фотоквтализатора для получения водорода, что может быть использовано в энергетике. Цель— повышение активности катализатора. Для этого последний готовят обработкой сульфида кадмия растворами с вктивированными добавками — анилина и РеС!э. Причем обработку ведут сначала бензольным раствором внилинв концентрацией 0,075—

0,125 моль/л, в затем водным раствором

ЕеС1з, содержащим 0,5 — моль/л. при отношении внилина и сульфида кадмия 28.O46,4 мг/г, в ЕеС1э и сульфида кадмия 324—

648 мг/г. Затем каталитическую массу филь. труют и сушат. Эти условия повышают активность катализатора в 2-3 раза при . стабильности его активности в течение 5

3 табл. вам ция 0,1 мсеь/л), находящегося в конической колбе емкостью 50 мл, снабженной магнитной мешалкой. Отношение анилин: сульфид в кадмия - 37,3 мг/г. Затем при перемешива- ф нии суспенэии и пропускании аргона через . в раствор к суспснзчи прибавляют по каплям с помощью делительной воронки 10 мл

0,25 M раствора хлорида железа (И1) {0,68 r

ЕеС1э 6НэО, отношение хлорид железа (И!): Ф сульфид кадмия - 160 мгlг). После этого суспензию перемешивают 2 ч, далее. отфильтровывают осадок, промывают его водоЛ и дихлорэтаном и сушат на воздухе при комнатной температуре. В результате этих операций получают гетерогенный фотокатвлизатор желто-зеленого цвета. I 651414

Пример ы 2-5. Гетерогенный фотокаталиэатор готовят по примеру 1, однако варьируют концентрацию хлорида железа (IИ) в водном растворе, а именно 0,5; 0.75;

1,0; 1,25 моль/л. При этом отношение хлорида железа (Ill) и сульфида кадмия составляет 324, 480, 648 и 808 мг/г соответственно.

Далее приготовленные по примерам 1-5 фотокатализаторы испытывают в процессе фотокаталитического получения молекулярного водорода из водно-спиртовых сред в присутствии медиатора электрона — метилвиологена и катализатора выделения водорода — платины, причем содержание компонентов в композиции (CdS-СНэОНМВ -И-H20) соответствует оптимальному, описанному в прототипе. Результаты испытаний фотокатализаторов, приготовленных по примерам 1-5, приведены в примерах 6-10 и и табл. 1.

Пример 6, 006 г гетерогенного фотокатзлиэатора, приготовленного по примеру 1, вносят в сферический стеклянный сосуд диаметром 3 см, снабженный магнитной мешалкой и краном. Затем в сосуд добавляют 10 мл смеси метанола с водой (соотношение по объему 1:1) и метилвиологен в концентрации 3.10з моль/л. Далее прибавляют по каплям 0 1 мл 1 M водного раствора соляной кислоты для доведения рН -2 и вносят платиновую сетку площадью

1 см2. После этого суспензию дегазируют с помощью форвакуумного насоса в течение

1 мин и облучают при перемешивании светом ртутной лампы высокого давления

ДРШ-1000 (400

Квантовый выход образования водорода

13 .

Пример ы 7-10. Испытание фотокаталиэаторов, приготовленных по примерам

2-5, проводят, как в примере.б. Полученные результаты испытания и состав используемых композиций приведены в табл, 1.

Как видно иэ табл. 1, при использовании гетерогенного фотокаталиэатора — сульфида кадмия, обрзботанного постоянным количеством анилина и переменным количест- вом хлорида железа (И1), в фотокаталитическом процессе получения водорода достигается выход молекулярного водорода

5 56-60 при обработке сульфида кадмия бензольным раствором анилина (0,1 моль/л, отношение анилин: сульфид кадмия37,2 мг/r) и водным раствором хлорида железа (Иl) с концентрацией 0,50-1.0 моль/л и

10 соотношением хлорида железа (И1) и сульфида кадмия 324-648 мг/г, Увеличение содержания хлорида железа (И1) в растворе более 1,0 моль/л, а также уменьшение его содержания менее 0.5 моль/л приводит к

15 получению фотокатализатора — сульфида кадмия, обладающего меньшей зктивностью в процессе выделения водорода иэ указанной выше композиции.

Таким образом. необходимым и даста20 точным количеством хлорида железа (lll) в растворе (при обработке сульфида кадмия анилином и ГеС1э) является его содержание в пределах 0,50-1.0 моль/л при соотношении ЕеС1з/CdS. равном 324-648 мг/л.

25 Пример ы 11-16. Приготовление гетерогенного фотокатализатора — сульфида кадмия, обработанного постоянным оптимальным количеством хлорида железа (I И) и переменным количеством анилина.

30 Гетерогенный фотокатализатор готовят по примеру 1, но варьируют концентрацию акилина в бензольном растворе при постоянном содержании хлорида железа (Иl) в водном растворе (С Fee@ - 0,75 моль/л, 35 РеС1э/CdS = 480 мгlг), а именно концентрация знилина составляет 0,025; 0,050, 0,075, 0,1, 0,125 и 0.150 моль/л при отношении анилина и сульфидз кадмия, равном 9,2.

18.8, 28,0; 37.2. 46,4, 56,0 мг I г соответствен40 но, Пример 17, Гетерогенный фотокаталиэатор готовят по примеру 1, но CdS обра. батывают. только бензольным раствором анилина(концентрация анилина 0.1 моль/n, от45 ношение анилин: сульфид кадмия - 37,2 мг/г).

Пример 18. Гетерогенный фотокаталиэатор готовят по примеру 1, но CdS обра" батывают только водным раствором хлорида железа (III) (концентрация хлорида ,50 железа (Иl) 0,75 моль/л. отношение хлорид железа (Ill): сульфид кадмия 480 мг/г.

П ри ме р ы 19-26. Приготовленные по примерам 11-18 гетерогенные фотокатализаторы на основе сульфида кадмия испыты55 вают в процессе фотокаталитического получения водорода. как в примере 6. Результаты испытания фотокатализаторов. приготовленных. по примерам 11-18, приведены в табл. 2.

1651414

Квк видно из табл. 2, при использовании гетерогенного фотокатализатора — сульфида кадмия, обработанного постоянным ко-. личеством хлорида железа (III) и переменным количеством анилина, в фото- 5 каталитическом процессе получения водорода достигается выход молекулярного водорода 54-607 при обработке сульфида кадмия бензольным раствором анилина с концентрацией 0.075-0.125 маль/л и отна- 10 шением анилин: сульфид кадмия = 28,046,4 мг/г и водным раствором хлорида железа (III) (0,75 моль/л, соотношение

FeQa/СбЯ -480 мг/г). Увеличение содержания анилина в растворе более 0,125 моль/л, 15 а также уменьшение его содержания менее

9,075 коль/л приводит к получению фотокаталиэатора — сульфида кадмия, облада аще. го меньшей активностью в процессе выделения водорода из укаэанной выше 20 композиции.

Таким образом. необходимым и достаточным количеством анилина в растворе при обработке сульфида кадмия анилином и хлоридам железа (Ш) является содержа- 25 ние внилина в пределах 0,075 — 0,125 моль/n . при отношении анилин / CdS, равном 28.0—

46,4 мг/г, Кроме того. как следует из табл. 2, активность сульфида кадмия s процессе фото- 30 каталитического получения водорода существенно увеличивается и достигает 5460$ только при сочетании совместного действия анилина и хлорида железа (И1) на . сульфид кадмия, тогда как обработка СбЗ 35 только анилинам (пример 25) или только хлоридом железа (III) (пример 26) приводит к получению малоэффективных фотокатализаторов.

Таким образом, нв основании данных 40 табл. 1 и 2 следует, что необходимыми и достаточными количествами внилинв в бензольном растворе и хлорида железа (III) в водном растворе при обрвботке сульфида кадмия являются следующие значения реагентов:

Анилин 0,075 — 0,125 моль/л

Отношение внилин: сульфид кадми 28;0-46,4 мг/г

Хлорид железа 0,5-1,0 моль/л

Отношение хлорид железа (Н1)/ сульфид адми 324 — 648 мг/г.

8 табл. 3 дано сопоставление результатов испытания активности гетерогенных фотокатализаторав на основе сульфида кадмия, приготовленных предложенным и известными способами, в фотакаталитическом процессе получения молекулярного водорода из водно-метаиольных сред, содержащих метил виалоген и платину.

Как видно иэ табл. 3, фотокаталиэаторы. приготовленные предложенным способом, проявляют в идентичных условиям активность в 2-3 раза выше, чем приготовленные известными способами, и имеют стабильную активность в реакции выделения водорода в течение 50 ч.

Формула изобретения

Способ приготовления фатокаталиэатара для получения водорода на основе сульфида кадмия, включающий его обработку растворами, содержащими активирующие дс5авки. с последующими фильтрованием и сушкой, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, в качестве активирующих добавок используют анилин и хлорид железа (В}, обработку ведут в бензольном растворе акилина концентрацией 0,075-0,125 моль/л и затем водным раствором хлоридв железа (ill) концентрацией 0,5 — 1,0 моль/л при отношении анилин/сульфид квдмия

28,0 46,4 мг/г и хлорид железа (П!)/сульфид кадмия 324-648 мг/г. р 4 еЬ д о. сч а3(О T р О

ЯЗУ 4 3 " Й (4 Я

33Ъ 33Ъ 33Ъ ("Ъ С Ъ Я (СЪ (СЪ (СЪ

CD Ct3 (ЪЪ

СЪ ЮСР

CS СЪ СЪ

3 и

Q и

3 3» 3

ШЮЮ

Ю СЪ (»Ъ

2 .о

Q (Ъ . (II со "

3 У> (3 33(/ СЪ

С»Ъ О»

Чб

n " (Э

P l (Il

I.J

Х

Б « 9

О, ((3

ЪС Ф 3 К(X Ъ С3 Я ЕЪ .б ф в(-О.. О (XОO О

e ((I + ф С3.33« О (IIЖ

В m О (ЯС eiЬ- 3Ъ СЪ я Я М

Q М ) .6 ц(ОЯ""(ж

Б бб»

Ф и

Ж

»»

63

"X

ICf, Я

& (5 к

О

Э

О

3»

fg И

О

Я

3,» (Я

Ф X

Я (С

М Я б

63 Д

Q.ï® (Ъ Л

Щ (СЪ 3"

1 — и.о Ф: х С-Ъ о р (3 о (33 (0 ° (9 ,О. 3- 3 3 (Ъ О. 3 (С Щ О (II N о я (: -иапо (р

33Ъ СЪ 3(Ъ С.3 kO

С 4 337 3- СЪ (3

ЮС5ЮС Ъ СЧ (Я С 4 СЧ

1" 3"» 3 » t 3

С Ъ C Ъ C«Ъ C Ъ С Ъ

О „

И к о

«д СЪ

О

Cg

О (0

И СЪ

О Ъ

X e а о. g о Ж

Щ

Л

Я

Щ (д

О

Q

О

РО

СЪ .8. о

Ф

Я

Я CLQ ä

e+e g P i7I (3, ЪС Ь- Я М

--„Ъ C(I © n. ((3 (Ъ % а. КЪ М =СО( о щЧЪ (3Ъ CO С33 С".Ъ (3 333 С .Ъ IA

С"4 IO (O IA С Ъ»»IA 3A t» IA IA lA IA IA

»» 3 С") СбЪ С Ъ С Ъ С»Ъ С 2 С Ъ Т Ф 3 (3 Й 3 :3 9

Ю (СЪ (О (О (О (3Э (СЪ (СЪ (3Ъ ОЪ CD Cf) Об (D СВ С Ъ асaonoоо (" (:Ъ (:Ъ С:Ъ С:Ъ (:Ъ (:Ъ C) t 3 » H t 3 - 3 » 3 t (O (О (СЪ (O (О (О (О (СЪ

С3 СЪ С:Ъ Ю Ю (:Ъ СЪ (.Ъ 3Ъ 33Ъ 33Ъ 33Ъ 33Ъ (СЪ g

СЪ С:Ъ Ю С:Ъ С:Ъ СЪ

IA СЪ A e3 lA (:,Ъ С)

С»3 LA t С»4 (A <

С:Ъ СЪ (:Ъ -. - - -. (СЪ с ю e5((5а ю

1651414

Твбйицв 3

Зввиеимоетв вхтивмоети фотоввтвливвторэ от епоеобв оритотовлвиию

Составитель Т.белослюдова

Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор М.Пожо

Редактор Т.Иванова

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. ужгород, ул.Гагарина. 101

Заказ 2825 Тираж 210

ВНИ ПИ

НИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035. Москва. Ж-35. Раушская наб., 4! 5