Дифениловый эфир @ -фениламинобензилфосфоновой кислоты в качестве стабилизатора резины на основе бутадиен- стирольного каучука

 

Изобретение относится к элементоорганическим соединениям, в частности к дифениловому эфиру сг-фениламинобензилфосфоновой кислоты, который может быть использован в качестве стабилизатора бутадиен-стирольного каучука и резины на его основе. Цель - выявление соединений, обладающих полезными свойствами. Получение ведут реакцией бензальанила с дифекилфосфитом в растворе сухого бензола при 18 - 20°С в течение 2 - 3 ч при эквимолярных соотношениях. Выход 94 - 96%. Т.пл. 143°С. Брутто ф-ла C2sH22NP03. 1 табл. (C6H50)2P-CH-NH UH 00 и и нововой (О ст казаучуиле и яв о- Это соединение придает резине недостаточно высокую прочность и относительное удлинение при растяжении. Целью изобретения является повышение эффективности стабилизаторов для бутадиен-стирол ьного каучука и резины на его основе. Указанная цель достигается новым соединением дифениловым эфиром а-фениламинобензилфосфоновой кислоты формулы (I), используемым в качестве стабилизатора. Это соединение содержит в молекуле одновременно фенильные группы, пятивалентный фосфор, азот, что свидетельствует о том, что соединение может участвовать в различных процессах, приводящих к стабилизации полимеров, т.е. замедлять окисление , абсорбировать УФ-лучи, тушить Os СЛ § СО

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

II, (1 1) QG-cH-нн-©

I д (о,н,о}р-о

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 (21) 4708083/04 (22) 20.06.89 (46) 30.06.91. Бюл. 1ч. 24

f71) Институт нефтехимических процессов им. 1О.Г.Мамедалиевэ (72) С.К.Бабаева, Е.Б.Сахновская и

Н.Ф.Джанибеков (53) 547.26 118.241 (088.8) (56) Химические добавки к полимерам.; .Справочник, M. Химия, 1981, с.9, Авторское свидетельство СССР

М 1361151, кл. С 07 F 9/40, 1986. (54)- ДИФЕНИЛОВЫЙ ЭФИР а-ФЕНИЛАМИНОБЕНЗИЛФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ

В КАЧЕСТВЕ СТАБИЛИЗАТОРА РЕЗИНЫ

Изобретение относится к нефтехимии и нефтехимическому синтезу, конкретно к новому химическому соединению — дифениловоо му эфиру а-фениламинобензилфосфоновой кислоты формулы которое может быть использовано в качестве стабилизатора бутадиен-стирольного каучука и резины на его основе, Известным промышленным стабилизатором резины на основе синтетических каучуков является Неозон "Д" (N-фенилнафтиламин).

Наиболее близким по структуре и свойствам к предлагаемому соединению является фосфорсодержащее соединение офенилендиамина формулы

„„Я „„1659418 Al (51}5 С 07 F 9/40, С 08 К 5/5353

НА ОС HOB Е БУТАДИ Е Н-СТИ РОЛЬ НОГО

КАУЧУКА (57) Изобретение относится к элементоорганическим соединениям, в частности к дифениловому эфиру а-фениламинобензилфосфоновой кислоты, который может быть использован в качестве стабилизатора бутадиен-стирольного каучука и резины на его основе. Цель — выявление соединений, обладающих полезными свойствами.

Получение ведут реакцией бензальанила с дифенилфосфитом в растворе сухого бензола при 18 — 20 С в течение 2 — 3 ч при эквимолярных соотношениях. Выход 94—

96/, Т.пл. 143 С, Брутто ф-ла СжН22ИРОз.

1 табл, 1л (2 (о,н5о)р-сн 2IIH

Это соединение придает резине недостаточно высокую прочность и относительное удлинение при растяжении.

Целью изобретения является повышение эффективности стабилизаторов для бутадиен-стирального каучука и резины на его основе.

Укаэанная цель достигается новым соединением дифениловым эфиром а-фениламинобензилфосфоновой кислоты формулы (1), используемым в качестве стабилизатора.

Это соединение содержит в молекуле одновременно фенильные группы, пятивалентный фосфор, азот, что свидетельствует о том, что соединение может участвовать в различных процессах, приводящих к стабилизации полимеров. т.е. замедлять окисление, абсорбировать УФ-лучи, тушить

16594 i 8

30

50 электронно-возбужденное состояние. Отсутствие в молекуле предлагаемого соединения групп -OH и -NHz приводит к повышению температуры деструкции этого . соединения, что в совокупности с вышесказанным обеспечивает повышение стабильности полимера.

Синтез соединения (1) осуществляют взаимодействием бензальанила с дифенилфосфитом по схеме

QQ cH=N-©+(с,н,о)р(о)н— ©-сн-нн-© (с,н,о)р-о

Реакцию проводят в растворе сухого бенэола при 18 — 20 С в течение 2.— 3 ч при эквимолярных соотношениях компонентов.

Выход при этих условиях составляет 94—

96мас,o, от теории, Структура синтезированного соединения подтверждена. данными .ИК- ПМР и

ЯМР P спектров, а также ГЖХ и элементным аналиЗом, Пример. К 18,1 г (0,1-г-моль) бензальанила в растворе бензола при 18 С добавляют 23,4 r. (0,1 г-моль) дифенилфосфита, Перемешивают смесь в течение 2 ч, Выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают эфиром. После сушки получают 39,0 г (94 () дифенилового эфира а- фениламинобензилфосфоновой кислоты — белого кристаллического вещества с температурой плавления 143 С.

Найдено, мас.,: С 72,1, Н 5,2, N 3,1; Р

7,4. Сг5НггйРОз

Вычислено, мас. ф,: С 72,28; Н 5,3; N

3,37; Р 7,46, Интерпретация ИК-спектров свидетельствует о наличии групп СН-NH (1390, 1380 см, Р= 0 (1250, 1210 см ) ЯМР P спектр: др = 18 м.д.

ПМР-спектр, д м,д. 5,6 (С-Н), 6,96; 7,22 (Ar) 4,05 (NH). Jp-cx 24 Гц.

Хроматограф "Хром-41" (неподвижная фаза 5% ЯЕ-30 на хеэасорбе AW, стеклянная колонка длиной 2 м), установлена

99,9 (-ная чистота полученного соединения.

Пример 2. К 18,1 r (0,1 г-моль) бенэальанила в растворе бензола при 20 С добавляют 23,4 (0,1 r-моль) дифенилфосфита, Перемешивают смесь в течение 3 ч, Выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают эфиром. После сушки получают 39,8

r (96%) дифенилового эфира а -фениламинобензилфосфоновой кислоты — белого кристаллического вещества с температурой плавления 143 С. Элементный анализ, ИК-, ЯМР-спектроскопия аналогичны примеру 1.

Синтезированное соединение было испытано в составе резиновой смеси на основе бутадиен-стирольного каучука. Для изготовления резиновой смеси применяли серийный рецепт следующего состава, г:

СКС-30 АРКМ-15 — 300,0; кислота стеариновая, техническая 6; альтакс 4,5; дифенилгуанидин 0,9; ZnO 15; сажа ДГ 100 — 150; сера

6, B эту смесь добавляли предлагаемый стабилизатор (I) в количестве 0,2 мас. 7;. Резиновую смесь готовили по ГОСТ 11138-78 на

20 вальцах при температуре поверхности валков 50 + 5 С/3 мин.

Вулканизация резиновой смеси проводилась при 143 + 1 С и удельном давлении не менее 7,0 мПа. Из резиновой смеси пол25 учали пластины толщиной 1,0 +. 0,2 мм, из которой вырубали лопатки по ГОСТ 270-75, Старение полученных лопаток проводилось непрерывно термостатированием при

100 С в течение 72ч, До старения и после термостарения определяли следующие параметры: fp — условная прочность, мПа; :— относительное удлинение, 0

На основе вышеуказанных параметров вычисляли коэффициенты старения (ста-, 35 бильности): Kf, К . Кроме того, определяли твердость по Шору TM-2 (ГОСТ 263-53), Р эластичность по отскоку (ГОСТ 6950-54) и вязкость по Муни (ГОСТ 10722).

Результаты испытаний представлены в

40 .таблице, в которой для сравнения даны результаты испытаний той же резиновой смеси, стабилизированной аналогом (1() и промышленным стабилизатором Неозоном

11ДН

45 Как следует из таблицы, при введении в резину предлагаемого соединения повышается эластичность и прочность резины на основе синтетического каучука, Так. если коэффициент старения по прочности для резины, стабилизированной Неоэоном "Д", составляет 0,72, аналогом (фосфоросодержащим о-фенилендиамином)-0,78, то для предлагаемого соединения дифенилового эфира а-фениламинобенэилфосфоновой кислоты — 0,92.

Коэффициент старения по относительному удлинению резины с использованием

Неозона "Д" составляет 0,44,-.аналога 0,48, предлагаемого соединения 0,66.

1659418

©-сн-ян-©

I (с,н,о) р-0

Показатели

Резина без добавки с добавкой

Неозона " с добавкой со инения** с добавкой аналога* tl

22,0

20,9

18,0

19,8

19,0

19,0

16,0

19,3

0,66

0,72

0,78

0,92

0,38

0,48

0,66

57

37

58

38

49,2

39

56

38

* Температура деструкции 325 С.

** Температура деструкции 390 С.

Составитель Л.Карунина

Редактор Т,Лазоренко Техред M.Moðãåíòàë Корректор А.Осауленко

Заказ 1818 Тираж 231 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101

Таким образом, предлагаемое соединение обладает более высокими стабилизирующими свойствами и может быть рекомендовано в качестве эффективной добавки к резине на основе синтетического каучука.

Формула изобретения

Дифениловый эфир а-фениламинобензилфосфоновой кислоты формулы

Относительное удлинение, 7, Остаточное удлинение,,, Условная прочность, мПа

Коэффициент старения (100 С, 72 $) по прочности по относительному удлинению

Твердость по Шору TM-2, усл. ед

Эластичность по отскоку, ь .

Вязкость по M ни, сл.ед в качестве стабилизатора резины на основе бутадиен-стирольного каучука. 10