Способ получения 1,4-диметано-дибензо[ @ , @ ]-1,3,6,8- тетразецина

 

Изобретение касается гетероциклических веществ, в частности получения 1, 4-диметанодибензо [D, I]-1, 3, 6, 8-тетразецина - полупродукта для синтеза алкилпроизводных 1, 3-имидазолидинов и отвердителей эпоксидных смол. Цель - повышение выхода целевого продукта. Синтез его ведут реакцией о-фенилендиамина с формальдегидом (в виде параформа) в присутствии нитрата никеля при их молярном соотношении = 1:(2,1 @ 2,3):0,001 и 80 - 100°С в среде диметилформамида. Эти условия повышают выход целевого продукта в 2,5 раза (до 85%). 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (Я)5 С 07 О 487/18

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4695337/04 (22) 22.05.89 (46) 23.07.91, Бюл. № 27 (71) Днепропетровский химико-технологический институт им.Ф,З,Дэержинского (72) Т.Ф.Силина, Д,О.Тимошенко, В.В.Рябенко, В.Т.Дорофеев, К.Е.Варлан и 3.А.Галенко (53) 547.892 (088,8) (56) Fisher О., Wreszinski Н. Neber di Einwirkun чоп Formaldehyd auf Orthodiamine. — Chem.

В er„1992, 25, s.2711 — 2715.

Gert Volpp. Zur - Struktur,einlger

kondensations produkte von Formaldehyd mit

1,2-Diamlnen, — Chem, Her., 1962, 95, ¹ 6, 5.1493-1494;

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способам синтеза 1,4диметанодибензо(б,l)-1,3,6,8-тетразецина который может применяться в качестве полупродукта для синтеза алкилпроизводных

1,3-имидазолидинов и отвердителя эпоксисоединений.

Целью изобретения является разработка способа синтеза 1,4-диметанодибензо (Щ

1,3,6,8-тетразецина с высоким выходом, Пример 1, Реактор с суспензицей из

60 г(2 моль) формальдегида в виде параформа и 80 мл диметилформамида (ДМФ) поме(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,4-ДИМЕТАНОДИ БЕ H30 (d,ij- 1.3,6,8-ТЕТРАЗ ЕЦИНА (57) Изобретение касается гетероциклических веществ, в частности получения 1,4-диметанодибензо(И,Ц-1,3,6,8-тетразецина— полупродукта для синтеза алкилпроизводных 1,3- имидазолидинов и отвердителей эпоксидных смол, Цель — повышение выхода целевого продукта. Синтез его ведут реакцией о-фенилендиамина с формал ьдегидом (в виде параформа) в присутствии нитрата никеля при их малярном соотношении =

1:(2,1 — 2,3): 0,001 и 80-100 С в среде диметилформамида. Эти условия повышают выход целевого продукта в 2,5 раза (до 85 ), 1 табл. щают в термастат и нагревают при перемешивании до 70 С. Отдельно готовят при нагревании раствор 108,14 г (1 моль) орта-фенилендиамина и 0,291 г (0,001 моля)

Ni(N0g)z . 6Н20 в 120ммДМФ. Полученный раствор горячим (70 С) через капельную воронку вводят в реактор, Реакционную смесь термостатируют при 70 С в течение 4 ч.

По мере прохождения реакции параформ растворяется, реакционная смесь становится прозрачной. При охлаждении выпадает осадок, который отфильтровывают, промывают пропанолом-2, диэтиловым эфиром и сушат при комнатной температуре.

Пример 2 — 10, Все остальные синтезы выполняют аналогично примеру 1. Загруз1664796

Соотношение арто-фени- Температулендиамин: формальде- ра, С гид: нитрат никеля моль

Tfln, ОС

Выход продукта, $

Продолжительность, ч

1:2:0,001

1:2,1:0,001

1:2,2:0,001

1;2,3:0,001

1:2,4:0,001

1:2,0:0

1:2,1:0

1;2,2:0

1:2,3:0

1:2,4:0

1:2,6:0

1

3

5

7

9

11х

3

1

0,5

3

1

0.5

35,2

76,4

85,0

70,7

40,6

32,0

53,6

69,8

60,3

28,9

31,6

138

t40

138

138

127

140

" В условиях прототипа в среде этилового спирта при кипении.

Составитель Г.Гуляева

Техред М.Мор ентал Корректор Т.Колб

Редактор Н.Гунько

Заказ 2364 Тираж 240 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r, Ужгород, ул.Гагарина, 101 ки, условия синтеза, выход и температура плавления продукта приведены в таблице 1.

Данные таблицы свидетельствуют о том, что оптимальными условиями синтеза предлагаемого соединения являются температура 80 — 100 С, продолжительность синтеза

1-3 ч, молярное соотношение реагентов орта-фенилендиамин: формальдегид: нитрат никеля 1;2,1 — 2,3:0,001.

Повышение температуры реакции (более 100 С) и увеличение длительности синтеза приводит к снижению выхода целевого продукта и депрессии его температуры плавления за счет побочных реакций окисления. Снижение температуры (менее 80 С) и уменьшение продолжительности синтеза менее 1 ч приводит к неполному завершению процесса и снижению выхода продукта.

Реакция протекает с высоким выходом при избытке формальдегида по отношению к стехиометрическому, однако при соотношении реагентов более 1:2,3 выход снижается за счет преимущественного образования метилольных производных орто-фенилендиамина.

Процесс ведется в присутствии нитрата никеля в молярном соотношении орто-фенилендиамин; й1(МОф; равном 1:0,001, При использовании меньших количеств нитрата никеля каталитический эффект не проявляется, а при больших количествах продукт реакции загрязнен катализатором, в процессе удаления которого снижается выход целевого и родукта.

5 Катализатор удаляется при промывке продукта пропанолом-2, Проведение синтеза беэ катализатора приводит к преемлемому выходу целевого продукта лишь при повышенных температурах.

10 Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить в 2,5 раза выход целевого продукта по сравнению с известным.

Формула изобретения

Способ получения 1,4-диметанодибен15 зобо,Ц-1,3,6.8-тетразецина формулы

20 взаимодействием ортофенилендиамина с формальдегидом в присутствии органического растворителя при нагревании, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве орга25 нического растворителя используют диметилформамид, формальдегид используют в виде параформа и процесс ведут при 80100 С в течение 1 — 3 ч в присутствии нитрата никеля при молярном соотношении орто30 фенилендиамин: формальдегид: нитрат никеляя — 1:2,1-2,3:0,001.