Способ спектральной сенсибилизации галогенсеребряных фотографических эмульсий

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (si>s 6 03 С 1/14

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4623407/04 (22) 20.12,88 (46) 30.09.91. Бюл. N 36 (71) Казанский научно-исследовательский технологический и проектный институт химико-фотографической промышленности

Производственного обьединения пТасма" (72) P.Ø.Ãèíèÿòóëëèíà, Е.П.Щелкина, Л,П.Щел кина, - В.И.Резепова, Т.П.Варзаносова, И.M.Çàêèðoâà, Т.Ф,Баранова и

Н.В.Глухова (53) 771.5(088.8) (56) Патент ФРГ М 1234522, кл. G 03 С 1/22, 1967. (54) СПОСОБ СПЕКТРАЛЬНОЙ СЕНСИБИЛИЗАЦИИ ГАЛОГЕНСЕРЕБРЯНЫХ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ЭМУЛЬСИЙ (57) Изобретение относится к производству фотоматериалов, в частности к спектральной сенсибилизации галогенсеребряных фотографических эмульсий для фотоматериИзобретение относится к способам спектральной сенсибилизации галогенидосеребряных фотографических эмульсий и может быть использовано в производстве фотографических материалов, чувствительных в зеленой области спектра.

Цель изобретения — повышение светочувствительности эмульсий в зеленой области спектра.

Пример 1. Синтез красителей формулы И, Смесь 0,33 r (0,001 моль) у-сульфопропилбетаина 2-метил-5-фенилбензоксазола, 0,27 r (0,001 моль) 1-атил-6-метилсульфохинолинийбетаина растворяют при нагревании в 6 мл абсолютного спирта, добавляют

0.2 мл триэтиламина и нагревают при кипении в течение 3 — 4 ч, после чего оставляют

„„5U„„1681294 А алов, чувствительных в зеленой области спектра. Цель — повышение светочувствительности эмульсий. Сенсибилизацию ведут последовательным введением в расплав эмульсии красителя ф-лы и красителя ф-лы !! !

), 43. )=а-св(— м-с g%

N о" я s ха I

- Гк Л ч а 3 та где R >=H, СНЗО, СБНБ, 5,6-ди-СНз, 4,5-бензо; йг = H,ÑÍçO,СНз, R3 „= -(Снг)з-S(0)2CP-;

R4=C2H5, (CH2)3-S(O)2 d: или г !Н(С2Н5)з соответственно в количестве 1,2 10 — 1,0 10 моль/моль галогенида серебра и 2.10 5-3 10 моль/моль галогенида серебра. В этом случае светочувствительность в зеленой области спектра повышается в 1,5-3 раза в сравнении с использованием только одного красителя. 3 табл. при комнатной температуре в течение 20 ч.

Выделившийся осадок отфильтровывают, О промывают на фильтре 20 мл эфира и высушивают в вакуум-эксикаторе до постоянной массы. Краситель перекристаллиэовывают из этилового спирта. Получают 3-(y -суль- M фопропил)-1 -атил-5-фенил-6 -метилоксахи- Я

/ I номонометинцианинбетаин (1! л), выход ф .

42 4;

Аналогично пслучаЮт красители lla г, !!е,! !з-и.

Смесь 1,8 г (0,0062 моль) у-сульфопропилбетаина 2-метил-меркаптобензоксазола и 1,66 r (0,0062 моль) сульфопропилбетаина хинальдина, предварительно высушенных над хлористым кальцием, растворяют при нагревании до кипения в 18 мл абсолютного спирта, добавляют 2 мл.триэтиламина и на3

1681294 гревают при кипении в течение 2 ч, после чего охлаждают при комнатной температуре в течение 2-3 ч. затем раствор охлаждают в холодильнике в течение 20 ч. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают на фильтре 1 мл абсолютного спирта и высушивают до постоянной массы.

Краситель перекристаллизовывают из спирта с добавлением триэтиламина. Получают триэтиламиновую соль 3,1 -ди-(усульфопропил)-оксахиномонометинцианинбетаина (Пж), выход 347.

Аналогично получают другие красители формулы lt, Характеристики красителей формулы t представлены в табл.1, а красителей формулыи I t (а — и) — в табл,2.

В последующих примерах приведены варианты спектральной сенсибилизации эмульсии красителями формул И и t, а также сравнительные варианты спектральной сенсибилизации эмульсии только красителями формулы II.

Пример 2. Используют бромиодосеребряную эмульсию, получаемую по известной технологии.

Анализ эмульсии.

Избыток галогенидов в 1-м созревании, мол.% 9,0

Малярная доля бромида от общего количества галоидного серебра; t05,1

Малярная доля иодида от общего содержания серебра, 3,8.

Массовая доля эмульсификационного желатина, 0,91

Массовая доля желатина в готовой эмульсии, 9,1

Содержание металлического серебра в готовой эмульсии, г/кг 49,3

Соотношение массы желатина и массы металлического серебра в готовой эмульсии (р) 20 рВг 2,7 — 2,8 рН 6,3 — 6,8

При подготовке эмульсии к поливу при

40 С последовательно вводят следующие добавки, мл на 1 кг эмульсии:

Стабилизатор Ф вЂ” 1 (5-метил-7-окси1,3,4-триазаиндолицин), 1 -ный водно-щелочной раствор 30

1-Нафтол, I -ный спиртовой раствор

Пирокатехин, 1 -ный водный раствор

-5

Красители формул i и II: Иж, моль/моль

AgHaI Y,2510;;16 моль/мольAgHat 1,510" .

Краситель Иж и после перемешивания в течение 5 мин краситель строения б в тех же количествах.

Пластификатор (глицерин) 50 -ный водный раствор 2

Смачиватель.

Калиевая соль продукта поликонденса5 ции 1 моль октаглицерида 2-этилгексенилянтарной кислоты с 2 моль . 2-этилгексенилянтарного ангидрида. СВ

133 — 0,125 М

ТУ 6 — 14 — 994-80 2

10 Динатриевая соль диэтилового эфира

М-(g -децил-оксипропил)-N (P-карбокси)-Р(сульфопропионил)-аспарагиновой кислоты, СВ 1147. 4%-ный водный раствор 10

Дубител ь. l5 Мононатриевая соль 2,4-дихлор-б-окси- . триазин-1,3,5, 1,5 -ный водный раствор

Змульсию наносят на полиэтилентерефталатную основу.

20 Одновременно с эмульсионным слоем наносят защитный слой следующего состава:

Вода дистиллированная или обессоленная, мл 1000

25 Желатин, r 20

Смачи ватель (натриевая сол ь ди-2-этилгексилового эфира сульфоянтарной кислоты) С — 102,4 -ный водный раствор, мл 9,0

Дубитель (мононатриевая соль 2,4-дих30 лор.-б-окси-триазин-1,3,5, 1,5 -ный водный раствор, мл 30

Полученные образцы пленок экспонируют и обрабатывают согласно принятой

35 технологии.

Результаты испытаний приведены в табл.3.

Пример ы 3-10. Проводят по примеру

2, но в качестве красителя формулы И вводят

40 красители Иа, Иб, Ив, Иг, Ид, lie, Из ll u соответственно в количестве 9,3 ° 10 5 8;5

«1 0 5, 1,03 10 5, 9,7 10 5, 8,75 10 5, 9,7 10, 9,5

10, 9,2 ° 10 моль/моль AgHal, также эти красители и затем краситель!б в количестве

45 1,5 10 4 моль/моль АдНа1.

Результаты испытаний приведены в табл.3.

Пример 11, Проводят по примеру 2, но в качестве красителя И вводят краситель

50 Иж, а красителя формулы I — краситель la в количествах 7,25 105 и 1,8 104 моль/моль

AgHal соответственно, кроме тога ta в указанном количества вводят отдельно (прототип).

55 Результаты испытаний приведены в табл.3.

Пример 12. Проводят по примеру 2, но эмульсию наносят на ТАЦ-основу, Результаты испытаний приведены в табл.3, 1681294

Пример 13. Проводят по примеру 2, но краситель строения 11ж вводят в количестве 2,0 10 моль/моль Ag Hal.

Результаты испытаний приведены в табл.З.

Пример 14. Проводят по примеру 2, но краситель строения Пж вводят в количе0 1 0 4 м о л ь / M o n b A g H a

Результаты испытаний приведены в табл,3, Пример 15. Проводят по примеру 2, но образцы пленок изготавливают с использованием бромиодосеребряной эмульсии, получаемой методом химического осаждения.

Анализ эмульсии.

Избыток галогенидов в 1-м созревании, мол. 3,6

Малярная доля иодида от общего количества галоидного серебра, % 6,0

Массовая доля эмульсификационного желатина, 0,47

Массовая доля желатина в готовой эмульсии, 10

Содержание металлического серебра в готовой эмульсии, г/кг 55,42

Отношение массы желатина к массе металлического серебра в готовой эмульсии (p) 1,7

p Br 2,95-3,05 рН 55 — 60

В качестве красителя формулы II вводят краситель Иж в количестве 4,0 10, краситель 16 в количестве 1,28 10 моль/моль

Ag Hal, Результаты испытаний приведены в табл.3..

Пример 16. Проводят по примеру 2 с использованием эмульсии по примеру 15 и вводят краситель 11ж в количестве 4,0.10 5, а . краситель Ia в количестве 1.4 10 моль/моль

Ag Hal, Результаты испытаний приведены в табл,3.

Пример 17. Проводят по примеру 2 с использованием эмульсий следующего состава.

Избыток галоидов в 1-м созревании, мол. 12,73

Молярная доля бромидов от общего количества галоидного серебра, 98,77 . Молярная доля иодида серебра от общего количества галоидного серебра, Z,28

Малярная доля хлорида от общего количества, галоидного серебра. 11.68

Массовая доля эмульсификационного желатина, 0,92

Массовая доля желатина в готовой эмульсии, % 7,6

Содержание металлического серебра в

1 кг эмульсии 57,60

Отношение массы желатина к массе металлического серебра (p) 1,3

5 рВг 28 — 3 05 рН 5,95-6,20

В качестве красителя формулы II вводят краситель II>K в количестве 4,0 10, а краситель la в количестве 1,35 10 моль/моль

10 AgHal.

Пример 18. Проводят по примеру 2, но образцы пленок изготавливают с использованием смеси эмульсий по примерам 16 и

17 в соотношении 80:20 или 75:25 и вводят

15 краситель I!ж в количестве 3,8.10, а краситель 1б в количестве 1,2 10 -моль/моль

Ag Hal.

Результаты испытаний приведены в табл.3.

20 Пример 19. Проводят по примеру 2, но образцы пленок изготавливают с использованием смеси эмульсии по примерам 16 и

17 в соотношении 20:80 или 25:75 и вводят краситель 1!ж в количестве 3,8 10, а краси25 тель !б 1,3 10 моль/моль AgHal.

Результаты испытаний приведены в табл.3, Пример 20. Проводят по примеру 2, но образцы пленок изготавливают с исполь30 зованием хлорбромсеребряной эмульсии, получаемой по известной технологии.

Анализ эмульсии, Избыток хлорида в 1-м созревании, молярная доля, 48,2

35 . Молярная доля бромида от общего количества галоидного серебра, 30

Молярная доля А9ЙОз в 1-м созревании, % 66

Массовая доля эмульсификационного

40 желатина, 0,91

Массовая доля желатина в готовой эмульсии, % 7,69

Содержание металлического серебра в готовой эмульсии, г/кг 90 — 95

45 Отношение массы желатина к массе металлического серебра в готовой эмульсии (р)

0,84 рВг 4,0+ 0,2 рН 6,0+ 0,3

50 В качестве красителя формулы 11 вводят

11ж в количестве 3,75 10, а краситель !б в количестве 2,5 10 моль/моль Ag Ha!.

Результаты испытаний приведены в табл.З.

55 Пример ы 21 — 23. Проводят по примеру

2, но образцы пленок изготавливают с использованием хлорбромсеребряной эмульсии, получаемой по известной технологии.

Анализ эмульсии.

1681294

Тeáëÿöа 1

Краситель Наэвание красители

Н 195-200 э 485 . 550

1"))-0кснэтил-2"Н-пропил5-(3 -)3-карбоксиэтнлбенi эоксаэолинилиден-2 -этнФ лнден) нинлаэолидинтнон2-он-4

550

?65-287 486 (a пределах

3 С) Калиевая соль 1-)1-оксиэтил-3-Н-пропил-5-13 -Дкарбокснэтилбенэокса олинилнден-2-этилнпен)— ниипаэонилинтион-2-он-4

1б

Избыток галогенидов после 1-й эмульсификации, мол. 7,25

Избыток галогенидов после 2-й эмульсификации, мол.% 19,9

Галогенидный состав эмульсионных 5 микрокристаллов,мол.

Ag C! 79,93

AgBr 199

Agl 0,17

Молярная доля А9МОз в 1-м созрева- 10 нии, Я, 1663

Массовая доля желатина в эмульсии после 1-й эмульсификации, ф 0,5

Массовая доля желатина в эмульсии полсле 2-й эмульсификации, g, 1,75 15

Массовая доля желатина в готовой эмульсии, Я 7.0

Содержание металлического серебра в готовой эмульсии, r/êã 80

Отношение массы желатина к массе ме- 20 таллического серебра в готовой эмульсии (p)

0.9

pBr 38 — 42 рН 60-66

В качестве красителя формулы !! вводят 25 (!ж в количестве 4,2 10 5; 1,5.10, 3,0 10 моль/моль AgHa! соответственно, а краситель !б в количестве 2,8 10 моль/моль

Ag Hal, Результаты испытаний приведены в 30 табл,3

Пример 24, Проводят по примеру 2 с использованием хлорбромсеребряной эмульсии по примерам 21 — 23, но вводят краситель !!з в количестве 3,0 10, а краситель 35 . !б в количестве 2,2 10 моль/моль AgHal.

Результаты испытаний приведены в табл,3, Пример 25, Проводят по примеру 2, но в хлорбромсеребряную эмульсию по при- 40 мерам 21-23 вводят краситель !!и в количестве 3,0 10, а краситель la в количестве 2,5

10 моль/моль AgHal.

Результаты испытаний приведены в табл.3. 45

Пример ы 26 и 27, Проводят по примеру 2, но в хлорбромсеребряную эмульсию по примерам 19 — 21 вводят краси- тель Пз в количестве 1.10, а !б в количестве

5 10, f,0 10 моль/моль AgHal соответственно.

Результаты испытаний приведены в табл. 3.

Иэ приведенных примеров 2-27 (табл.3) следует, что использование предлагаемого способа спектральной сенсибилизации последовательным введением оксахиномонометинцианиновых (ОХМЦ) красителвй строения !!а-!!и и диметинмероцианиновых (ДМЦ) красителей строения la — l5 позволяет повысить светочувствительность галогенсереГряной эмульсии к зеленой зоне спектра в 1,5-3 раза по сравнению с прототипом (примеры 2, 1, красители la, !б, табл.3), Формула изобретения

Способ спектральной сенсибилиэации галогенсеребрян ых фотографических эмульсий путем введения в расплавленную эмульсию красителя формулы !:

OДI0

)= СН вЂ” СН )1-СН СН 0Н

37 ГЗ

О 5) S сн, I

СН,СООТГ где R=H или К, отличающийся тем, "что с целью повышения светочувствительности в зеленой области спектра, перед введением в эмульсию красителя формулы l, в эмульсию дополнительно вводят краситель формулы !! ф)в 1,Э, 1

55 где R>=K, СНзО, CeHs, 5,6-ди-СНз4,5-бензо;

Я2=Н, СН30, Снз, ВЗ=(СН2)3$03

R4=CzHs; (СН2)з$0З; HN (СгНЯз, при этом краситель формулы используют в количестве 1,2-10 -1,0.10тз м/м AgHal, а краситель формулы !! используют в количестве 2 10 5-3 10 4 м/и Ag Hal.

1681294

10 о

° 4 с ъ

° СО м

ЧЪ О

Е2 х ° аа с х « аа

«х о

«l и

cl o I и и со сч чп о«

С» х

«Х

l4 и сй т

Чl о. -м х ° т

«м а о

О

»Ъ чъ о чо с м х о

»Ъ

OI O

Ч О ом

i

Л. х5

«Х о и и

Vl Ф

n»/t о« м

»Ъ

I/l Ф

»сч о -т

ЧХ

« х « е О

tl g о с/Ъ

СО О

«t о -т

+i х

«а о

tA О оп м

О ао о х i

Й.

3 z."!

О л

lfl

СЪ сч О л о ъа

ЧЪ

Ю

О

Cl о

С О сп

О

4/Ъ са

/Ъ с/Ъ

I/n п с сч

/Ъ а .Ф

» Ъ

Ф О

О с ъ а

СЧ

ЧЪ с

Т

О

С 4 с ъ О аъ

CO

Ф

С с ъ

О

CI а п

СО

CI

О и

О о

IA п о О

О сч

Ф

l/I

ЧЪ

Оъ сн

С 4

ЧЪ

» Ъ с Ъ

4 4 мъ

«1

Ф сч

Ф

О

/Ъ

О

i/l

CI с п

О .Ф

4/Ъ

I/n и Ъ с ъ

С Ъ

CO

° О о

CO

О сО

t»

f4

/Ъ

ill

4 Ъ

О

О мъ сп х

Ф с Ъ

t о

ЧЪ О

С 4

Ф

О

О сч

Ъ о

Т

Ю

«

Ф о

С

Cl

СО

4 Ъ и

С Ъ

If\

С сЧ

С4

С Ъ

»Ъ о

1 аъ. о с ъ

Cl

СЧ

1 са

Ю

СЧ о сч

СЪ

С сч с ъ

Ъ а с

Ch

» м о

СЪ !

С м

° Ъ х м

v ч х н и

»4 х м и

»1 м

I» с»

° Ъ х и х н о иЪ

° \

I »Ъ

Ю

СО

« о

Са

° » с

th

»/ и аъ! с

Д»

« х и о

СО

«»ЧЪ

44 х

v с

CO

Э

6 ч х о

/ Ъ х" и и с1 с х съ с х и х

v о

CI к

4I

Щ

l/l

С о

In х

Ф

tO !

/\

Ф о х

v о х о

1

»\

nl и 1 х е о«

1 Х и И х к а «х

o c В

1

1Ф о ип

) О

CI « г О

И О и

C ! ок« фс/ й

L оай

1 о ой

3 )

1 !

1 (FR аа э

О,I «

3- i

Y(3 ам«

3i ™

A«3 а

Ф

1 о

К 1.,,R и i",-l 1 ,"(Л

«! 1vl вI

З! 1 х

1» 1 ! . <

c I I и

lhI

nl

I-.

1V 1, -у — «*: 3çë 5 их ркх

t1 1 К м па оса

3„"3

Я 1, «t Cl OCO

1 х

Ф d

Р1

ОО З х

fi o

И, 1

O4I R

3 Зыби

1681294

-Т а б л и ц а фотогрифическис иоиaзвтели

Краситель

Количество K!>Ac»Tpë>(, моль/коль Абцв1

Принер

Зв эелеиын фииhTI>o» аиос нееллическоо серебра, /ма

3 ч>.э, 3o,>. ъ„

О>„

7>25 10

1,5 10

2 >l> °

12,2

1,25

5 2! б (no прптотииу) 0,04

0>04

4,9

25,0

5>З

7,25 IС

9>3 10

9,3 10

8,5 10 а

8,5 ° 10 +

1,03 10

I 03.10

9,7 ° 10

9,7 10

8,75 10

8,75 10

9,7 10

9,7 10

9,5 10

9,5 ° 10

-5

9>2.10

9,2 10

1,8 10 (л

7,25 10

7,25-10

7 ° 25 10

2,0 10

2,0 10

3,0 IС

3,0 10

4,0 10

4,0 10

-з

4,0.10

4,0 t0

4,0 10

4,0 10

З>9 10

3,9 10

3,8 (С

3,8 ° 10

3,75 10

3,75 IО

4,2 ° 10

4,2 ° 10

1,5 ° 10

15 IÎ

3,0. 10

3 ° 0.10

3,0 10.

3,0 10

3,0 10

3i0 10

1 ° 10

-ь

1 10 +

1 10

1 ° 10 Ф

+ 1 5 10

0,05

0,01

0,04

0,01

0,05

45,3

1>15

8,2

1,!5

0,05

Пк+ (б

5,3

13,9

56> 2

3 l I a

Цф+ lб

1,15 !,25

5,35

5,50

11,2

+ 1,5 10

1,15

0,03

4 Иб

17,2

I,2О

5,30

1,5.10

74,0

14,60 1,20

Иб+ !б

1,35

0,04

5,40

5 цв

10 ч

0,03

0,03

0,02

О,СЭ

С,ОЗ

0,05

0,04

0,04

0 05

1,20

1,20

5,О

l,5 IO

40,8

Ив + Id

8,2

1,10

0,03

4,9

6 I(t.

1>40

13,3

5,25

+ f,5 10

1,05

0,02 54, 3

18,4

1>15

I 35

l0 6

lIr + !б

5>15

5 40 цл

+ 1,5 ° !С™

0,03

6 ), 3

1,20

14>3

5,35

5 20

5,15

5 ° 15

5,05

5,50

5,1

5,35

5,5

5,20

Ид + la

10,5

1,20

1,35

8 це

1i20

+ 1,5. 10

39,3

З,eo

0,03

Ие+ Id

14,6

9 I la

1,16

+1510

60,7

17,9

64,8

1,20

0,05

0,05

О 05

С>06

0,05

12,2

1> l0

0,04

Иэ + !б

10 ци

1,45

+ 1>5.10

1,0

t3>3

0,03 ци + lб а прототипу)

+ 1,8!О

29,3

43,8

1>25

5>7

11 la

t,2О

О ° 06

1,20

Пи+ la

I >20

0,05

9,3!

2 ци

l2 2

1,25

0,03

0,02

0,01

+ 1,5.10

54,6

Пи+ !б

f0 9

1,0

0,02

5,25

13 цв

1,35

10,3

5 30

5,0

5 05

+ 1>5 10

39,6

lla + I б

1,36

0,02

S,6

1,25

0,01

l 4 ци

14,7

1,20

0,05

0,05

0,02

0i03

0,02

9,8 (,!5

+ 1>5.!О цв+ Iб

46,4

1,25

0,03

5,30

5,05

15 Пв!

0,6

1,25

+ 1,28 10

50,9

1,20 в(й + l(t

10 ° б

l, 1 0>02

5,30

10,6

l,25

5>40

5,15

5,1

4,95

5,20

+ 1,4.10

1,15

54,5

1,25

0,05

Пе+ Ia

11,5

О,ОЭ

l 7 )!a(10,6

1,25

0,02

1,35 10 >

8,5

Цв + I(I

41,7

10,3

I,15

1,!5

0,04

0,04

1,05

0,03

18 Ив

+ 1,2 !О

0,02

98 . 105

49,3

1,15

0,03

0,0Э

0,03

Пв+ !б

19 Ии

5,0

5,10!

6ч + (б

I!т, + 1,3 10

48,7

16,5

9,9

1,0

0,02

5,15

5,4

0,04

5,75

+ 2, 5 .10

47,3

6,2

6,1!

1и+ !б

С,ОЭ

9,5

5>50

0,02

21 ци

11,6

0,01

5, 8(8,9

+ 2,8 IO ци + !б

44,8

12>/

6,5

0,03

6>25

0,02

5,9(5,80

6,3

0,03

+ 2810

4,53 9,5

S,Е5

4ь 3

5,7! (м + (d

0,04

0>03

i3 Пв

l5,5

О ° 05

5,85

+ 2,8 !О

IIx + (б

50,2

I6,8

53,7

21,7

62 ° Э

12,3

42,7

12,3

46,8

5,4

0,05

10 6

5 3

0,04

5,9

24 цэ

5,7

0,04

5 30

+2,210

11,0

lla 4 I6

5,3

0,03

5 10

0,02

5,35

25 ци

6,2

0>09

5 ° 60

+ 2,5 ° 10

Пи+ Id

O,С5

12,7 4,97

5,2

0,04

5,65

5 4

4,9

5,4

4,7

0,02

Пз

5,5

5 ° 10

0,04

8,6 цв + 16

4,55

0,03

5,05

27 цз

0,02

5,5

Пв+ !б

t,О.!С

4,55

О>05

9,5

0,04

4,95

Ф

Проевиталь УП-2, Т 20 С; Тче 50СО К, I/20 с вваия проявления

4 и»м.