Способ очистки отходящих газов от оксидов азота

 

Изобретение относится к области очистки газов от оксидов азота, более конкретно к способу каталитического восстановления оксидов азота в присутствии кислорода аммиаком до молекулярного азота при возможном присутсвии в исходной смеси диоксида серы и паров воды. В процессе используется ванадий - углеродный катализатор состава, мас. % : V₂O₅ - 5 - 20, углерод 10 - 40, остальное носитель ( SiO₂, Al₂O₃, алюмосиликат). Изобретение позволяет повысить производительность по очистке от оксидов азота с 16,5 до 18,8 г-моль NO на 1 л катализатора в 1 ч по сравнению со способом - прототипом. 1 табл.

Изобретение относится к области очистки газов от оксидов азота и может быть использовано в химической, металлургической и других отраслях промышленности. Цель изобретения - повышение производительности процесса и устойчивости к сульфатации в присутствии диоксида серы и паров воды. П р и м е р 1. Сопоставляют производительность по NO катализатора предлагаемого способа и способа-прототипа. Катализатор состава 10% V₂O₅, 36% С - 54% γ-Al₂O₃ получают путем пропитки зауглероженной γ-окиси алюминия, содержащей 40 мас. % углерода водным раствором метаванадата аммония. Зауглероженный носитель получают путем высокотемпературного пиролиза дивинила при 650^оС по известному способу (авт. св. N 988324). Содержание углерода здесь и далее изменяют, изменяя время зауглероживания. Пропитанный катализатор сушат при 110^оС и прокаливают в течение 4 ч в токе азот-кислородной смеси, содержащей 10% О₂, при 450^оС. Катализатор по способу-прототипу состава 15% V₂O₅ - 85% γ-Al₂O₃ готовят пропиткой при 80^оС носителя γ-Al₂O₃ водным раствором, полученным из стехиометрических количеств метаванадата аммония и щавелевой кислоты, с последующей сушкой при 120^оС и прокалкой при 450-500^оС в токе воздуха. При более высокой температуре прокалки происходит частичное спекание образца с уменьшением его удельной поверхности и производительности. Каталитическое восстановление оксида азота аммиаком проводят в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора при атмосферном давлении. Газы дозируют в реактор в виде их разбавленных смесей с гелием. Пары воды подают из испарителя. Под исходной производительностью здесь и далее подразумевают производительность способа, измеренную через 0,5 ч после начала пуска смеси. Если не оговорено специально, здесь и далее в таблице приведена производительность через 24 ч после начала работы. Состав реакционной смеси везде приведен в об. % , а фракция катализатора составляет 0,5-1 мм. Степень превращения оксида азота определяют по формуле X_NO = · 100 % , где C- конечная концентрация NH₃ в эксперименте со смесью, содержащей NH₃ и О₂; C- конечная концентрация NH₃ в эксперименте со смесью, содержащей NH₃, NO и О₂. Концентрации NH₃ и О₂ в обоих экспериментах одинаковы. С_NO^o - начальная концентрация NO, об. % . Сопоставление в примере проводили при температуре 250^oС, объемной скорости 360000 ч^-1 и составе смеси, % : 0,24 NO, 0,34 NH₃, 2,06 O₂, остальное гелий. Как видно из таблицы, предлагаемый способ дает более высокую производительность по NO, чем способ-прототип. П р и м е р 2. Катализаторы получены по методам, описанным в примере 1. Сопоставление катализаторов по предлагаемому способу и способу-прототипу проведено при температуре 250^оС, объемной скорости 360000 ч^-1 и составе смеси, % : 0,24 NO, 0,34 NH₃, 2,06 O₂ и 7,3 Н₂О. Как видно из таблицы, производительность предлагаемого способа заметно превышает производительность по NO способа-прототипа. П р и м е р 3. Катализаторы получают по методам, описанным в примере 1. Сопоставление производительности предлагаемого способа и способа-прототипа проводят при температурах 200, 250 и 350^оС, объемной скорости 360000 ч^-1 и составе исходной смеси, % : 0,24 NO, 0,32 NH₃, 2,06 O₂, 0,24 SO₂, 7,0-7,3 H₂O, остальное гелий. Как видно из таблицы, при всех температурах производительность по NO предлагаемого способа оказывается выше, чем способа-прототипа. П р и м е р 4. Катализатор состава 15% V₂O₅ - 22% C - Al₂O₃ - SiO₂ получают путем пропитки раствором оксалата ванадила зауглероженного алюмосиликата, содержащего 30 мас. % Al₂O₃. После пропитки катализатор сушат при 120^оС и прокаливают при 450^oС 4 ч в токе воздуха. Сопоставление производительности способов по изобретению и по прототипу проводят при температурах 200, 250, 350^оС, объемной скорости 360000 ч^-1и составе исходной смеси, % : 0,25 NO, 0,25 NH₃ и 17 О₂. Как видно из таблицы, при всех изученных температурах производительность предлагаемого способа по NO выше, чем способа-прототипа. П р и м е р 5. Катализатор состава 5% V₂O₅ - 40% С - 55% γ -Al₂O₃ готовят путем пропитки раствором сульфата ванадила зауглероженного оксида алюминия с исходной удельной поверхностью 300 м²/г. После пропитки катализатор сушат при 100^оС и осторожно прокаливают при 450^оС 4 ч в смеси азота с кислородом. Сопоставление производительности предлагаемого способа и способа-прототипа проводят при 300, 350, 250^оС, объемной скорости 360000 ч^-1 и составе исходной смеси, % : 0,24 NO, 0, 25 - 0,26 NH₃, 1,7 O₂, 10 H₂O, остальное гелий. Как видно из таблицы, производительность по NO предлагаемого способа при всех температурах оказывается выше, чем способа-прототипа. П р и м е р 6. Катализатор состава 10% V₂O₅ - 36% C-54% γ -Al₂O₃ получают по методу, описанному в примере 1. Сопоставление производительности предлагаемого способа и способа-прототипа проводят при температуре 250^оС, объемной скорости 155000 ч^-1 и составе исходной смеси, % 0.22 NO, 0,34 NH₃, 2 O₂, остальное гелий. Как видно из таблицы, производительность по NO предлагаемого способа в указанных условиях выше, чем способа-прототипа. П р и м е р 7. Катализатор состава 20% V₂O₅ - 10% C -70% SiO₂получают путем пропитки зауглероженного силикагеля с исходной удельной поверхностью 300 м²/г водным раствором метаванадата аммония с сушкой при 110^оС и прокалкой в гелии при 450^оС. Сопоставление производительности катализатора по способу изобретения с катализатором по способу-прототипу проводят при температурах 200, 250 и 350^оС, объемной скорости 360000 ч^-1и концентрациях реагентов, % : 0.24 NO, 0,34 NH₃, 2,0 O₂, остальное инертный газ. Как видно из таблицы, для всех рассмотренных режимов производительность по NO предлагаемого способа выше, чем способа-прототипа. В примерах 8-14 приведена производительность способа при катализаторах, состав которых находится за пределами формулы изобретения. П р и м е р 8. Катализатор состава 4,5% V₂O₅ - 30% C - 65,5% SiO₂ готовят путем зауглероживания однороднопористого силикагеля, полученного гидролизом тетраэтоксисилана (С₂Н₅О)₄Si с последующей пропиткой водным раствором метаванадата аммония. Катализатор сушат при 120^оС, прокаливают при 450^оС в токе азота в течение 4 ч. Как видно из таблицы, при температуре 250^оС, объемной скорости 360000 ч^-1 и составе исходной смеси, % : 0,24 NO, 0,34 NH₃, 2,06 O₂, остальное гелий при малом содержании пентоксида ванадия в катализаторе наблюдается низкая и нестабильная производительность по NO. П р и м е р 9. Катализатор состава 10% V₂O₅ - 7.5% C - 82,5% γ-Al₂O₃ готовят, как катализатор примера 8, но вместо носителя SiO₂используют γ -Al₂O₃. Как видно из таблицы, при температуре 250^оС, объемной скорости 360000 ч^-1 и составе исходной смеси, % : 0,24 NO, 0,32 - 0,34 NH₃, 2,06 O₂, 7,0 H₂O, 0,24 SO₂, остальное гелий, производительность катализатора по NO низка и нестабильна. П р и м е р 10. Катализатор состава 10% V₂О₅ - 90% СКТ готовят путем пропитки активного угля марки СКТ водным раствором NH₄VO₃, сушкой при 110^оС, прокалкой в потоке гелия при 450^оС 4 ч. Как видно из таблицы, при температуре 250^о, объемной скорости 360000 ч^-1 и составе исходной смеси, % : 0,22 NO, 0,34 NH₃, 1,98 O₂ и 7,3 Н₂О производительность по NO оказывается заметно ниже, чем у катализаторов по способу изобретения. П р и м е р 11. Катализатор состава 15% V₂O₅ - 85% ПУМ-105-2 готовят аналогично методу, использованному в примере 10. В качестве носителя используют прочный углеродистый материал сибунит марки ПУМ-105-2. Как видно из таблицы, при температуре 250^оС, объемной скорости 360000 ч^-1 и составах исходной смеси, % : 0,24 NO, 0,32 NH₃, 2,05 O₂ и 0,24 NO, 0,32 NH₃, 2,05 O₂ и 7,35 H₂О производительность по NO оказывается заметно ниже, чем по способу изобретения. П р и м е р 12. Катализатор состава 6,8% V₂O₅ - 93,2% γ- Al₂O₃ получен по известному методу (патент США N 4003853, кл, В 01 J 23/22, 1977). Как видно из таблицы, при температуре 250^оС, объемной скорости 360000 ч^-1 и составе исходной смеси, % : 0,24 NO, 0,32 NH₃, 2,06 O2, 7,0 H₂O, 0,24 SO₂, остальное гелий, производительность по NO оказывается существенно ниже, чем по предлагаемому способу. П р и м е р 13. В качестве катализатора используют активный уголь марки СКТ. При температуре 250^оС, объемной скорости 360000 ч^-1 и составе реакционной смеси, % : 0,24 NO, 0,32 NH₃, 2,06 O₂, 7,0 H₂O, 0,24 SO₂, остальное гелий производительность по NO оказывается существенно ниже, чем по предлагаемому способу. П р и м е р 14. Катализатор состава 40% С - 60% γ -Al₂O₃получают путем зауглероживания γ -окиси алюминия по известному способу (авт. св. N 988324). При температуре 250^оС, объемной скорости 360000 ч^-1и концентрации реагентов, % : 0,24 NO, 0,32 NH₃, 2,01 O₂, 7,0 H₂O, 0,25 SO₂, остальное гелий, начальная производительность по NO составляет 5,3 г-моль на 1 л катализатора в 1 ч. Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ каталитической очистки газов от оксидов азота позволяет существенно повысить производительность процесса по оксиду азота за счет применения при атмосферном давлении и температурах 200-350^оС катализатора, содержащего пентоксид ванадия и углерод на носителе. Существенное отличие предлагаемого способа от известных заключается в применении катализатора с указанным процентным содержанием оксида ванадия и углерода, позволяющего осуществлять восстановление оксидов азота аммиаком в присутствии SO₂ и паров воды с высокой производительностью. Способ по изобретению обладает рядом полезных качеств: гидрофобность и устойчивость к сульфатации катализатора в смесях, содержащих одновременно кислород, диоксид серы и пары воды; дешевизна катализатора при утилизации в качестве носителей зауглероженных отработанных катализаторов на основе оксида алюминия или алюмосиликатов, например, после процесса каталитического крекинга. Результаты, полученные в примерах 1-14, приведены в таблице. (56) Заявка Японии N 56-44778, кл. В 01 J 23/22, В 01 D 53/56 (прототип).

Формула изобретения

СПОСОБ ОЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ОТ ОКСИДОВ АЗОТА , включающий их восстановление аммиаком в пpисутствии кислоpода пpи повышенной темпеpатуpе на катализатоpе, содеpжащем пентоксид ванадия на носителе, отличающийся тем, что, с целью повышения пpоизводительности пpоцесса и устойчивости к сульфатации в пpисутствии диоксида сеpы и паpов воды, контактиpование ведут пpи 200 - 350^oС и используют катализатоp, в котоpый дополнительно введен углеpод пpи следующем соотношении компонентов, мас. % : Пентоксид ванадия 5 - 20 Углерод 10 - 40
Носитель ( γ -оксид алюминия, или силикагель, или алюмосиликат)
Остальное

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2