Способ получения фосфонитрильных производных

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 18.l.1965 (№ 938655/23-4) Кл. 12о, 26о с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 08.ll.1966. Бюллетень № 5

Дата опубликования описания I.IV.1966

МПК С 07f

УДК 547.419.1.07(088.8) Комитет по делам изооретений и открытий при Совете .Министров

СССР

Авторы изобретения

М. П. Гринблат, А. Л. Клебанский, В. А. Барташев, В. Н. Проис, T Л. Чернявская, Е. И. Соколов, В. H. Шаров, В. И. Маркова и Т. И. Саратовкина

Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетического каучука

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОНИТРИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ

Известны различные способы получения фосфонитрильных производных, например, взаимодействием бис- (перфторалкил) - аминофосфинов с хлором последующим дегидрохлорированием третичным амином при охлаждении или взаимодействием галоидфосфинов с азидом натрия в среде растворителя.

С целью получения фосфонитрильных производных с чередующимися заместителями у атома фосфора, предложено диалкил- или диарилхлорфосфазобис- (перфторалкил) - фосфины подвергать взаимодействию с аммиаком и затем последовательно хлорировать хлором и дигидрохлорировать третичным амином при охлаждении или с азидом натрия в среде растворителя, например ацетона.

Пример 1. Получение фосфонитр ил а с чередующимися фенильным и трифторметильным заместителя ми у атома фосфора.

А. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, барботером и газоотводной трубкой, соединенной с поглотительной склянкой, заполненной разбавленной щелочью, помещают раствор 40,4 г (0,1 моль) дифенилхлорфосфазобис- (трифторметил) - фосфина в 250 мл абсолютного бензола. При наружном охлаждении льдом через барботер пропускают слабый ток сухого аммиака. После пропускания 3,94 г (0,23 лоль) аммиака температуру реакционной смеси доводят до комнатной, реакционную смесь перемешивают еще в течение 2 час (прн этом избыток аммиака частично выделяют из раствора) и выпавший осадок отфильтровывают. От фильтрата в вакууме отгоняют растворитель. Остается дифениламинофосфазобис- (трнфторметил) - фосфин в виде вязкой светло-коричневой жидкости. Выход 30 г (78% от теоретического).

Найдено, %: С 44,20; Н 3,64; P 15,80; N 7,14;

F 28,17.

Вычислено, %: С 43, 77; Н 3,15; P 16,12

N 7,29; F 29,67.

Б. Раствор, содержащий 25,4 г дифениламинофосфазобис-(трифторметнл) - фосфина в

250 лтл хлористого метилена, помещают в четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, барботером и газоотводной трубкой. Через барботер в реакционную смесь пропускают ток хлора при температуре от — 45 до — 35 С в количестве, превышающем теоретическое на 10%.

После окончания хлорирования смесь при перемешиванни нагревают до температуры

25 15 С, а затем снова охлаждают до — 30 С.

В, К полученному (описанному выше) раствору дифениламинофосфазобис- (трифторметил)-фосфордихлорнда в хлористом метилене без выделения продукта реакции прн темпера30 туре — 30 Cпри.ливают 12,.2 г (0,.12 моль) су1793!I

65 хого триэтнламина. Реакционную смесь постепенно при перемешивании доводят до комнатной температуры и оставляют на двое суток, затем выпавший осадок солянокислого Tl>tt pTIIламина отфильтровывают, а фильтрат смешиB3IoT с гептаном. Выпавшее lacчо Te tltto-Коричневого цвета отделяют, дважды промывают гептаном, сушат в вакууме и анализируют. Выход 15,4 г (61% от теоретического) .

Найдено, %: С 43,93; Н 2,73; N 7,80; F 30,09; мол. в. 3596.

С44 Н4оХ2Р„Р6.

Вычислено, %: С 44; Н 2,64; N 7,33; F 29,82.

От смеси гептана с хлористым метиленом отгоняют хлористый метилен н значительную часть (2/3 но объему) гептапа. Из остатка после стояния в течение 3 суток выпадает кристаллический осадок, который после перекрнсталлнзацпи из гептана имеет т. пл. 141,5—

142 С; мол. в. (определснный по Расту) 753.

Таким образом получают 2,8 г (11,!%)

1,1,5,5-тетра- (трифторметил) -2,2,7,7 - тетрафенилциклотетрафосфонитрила, строение которого подтверждено инфракрасным спектром и спектрами ЯМР.

Найдено, % . .С 43,77; Н 2,73; P 15,85; М 7,39;

F 29,73; мол в. 753.

Вычислено, %: С 44,00; Н 2,64; P 16,21;

N 7, 33; F 29,82; мол. в. 764, Пример 2. Получение фосфонитр ил а с чер едующи мися заместителями по реакции с азидом натр и я. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, присоединенным к газометру, помещают !,15 г (0,0176 моль) сухого азида натрия и 50 лл абсолютного ацетона.

При энергичном перемешпвапин н комнатной температуре нз капельной воронки медленно приливают раствор 6,0 г (0,15 моль) дифенилхлорфосфазобис- (трифторметил) - фосфипа в 50 лл абсолютного ацетона, причем с прибавлением первой капли начинается газовыделение. В конце реакции смесь нагревают до кипения и выдерживают, перемешивая, в этих условиях в течение 4 час. Выделяется

244 л.г газа (66,7% от рассчитанного). После охлаждения реакционной смеси осадок отфильтровывают, а раствор коричневого цвета смешивают с большим объемом гексана. Выпавшее масло отделяют, промывают несколькими порциями гексана и тщательно сушат.

Получают 3,1 г (54%) смолоподобного продукта черного цвета с мол. в. 3600.

Найдено, %: С 43,56; !-1 2,22; P 15,30 N 7,14;

F 28,56.

Вычислено, %: С 44; Н 2,64; Р !6,21; N 7,33;

F 29,82.

Пример 3. Получение линейного три мера фосфонитрила с чередующимися заместителям и п р II атоме фосфора.

А. В четырехгорлую колбу, cllao>I

50 ком и капельной воронкой, в атмосфере аргона помещают раствор, содержащий 25,40 г (0,088 моль) дифенилфосфортрихлорида в

150 лл сухого хлористого метилена.

HI>II температуре — 60" С и интенсивном перемешнванни по каплям прибавляют раствор

16,35 г (0,088 моль) бнс- (трифторметил) -аминофосфнна в 30 лл хлористого метилена. После этого к реакционной смеси по каплям при температуре от — -60 до — 40" С прибавляют

17,10 г (0,176 моль) сухого триэтиламина, и реакционную смесь медленно при перемешиваннн доводят до комнатной температуры и оставляют а ночь. Вьшавший осадок отфильтровывают. Получают 44,0 г (90,9%) >хлоргпдрата триэтилампна.

От фильтрата отгоняют растворитель. Остается вязкая жидкость водянисто-желтого цвета. Получают 24,4 г (68,7%) днфеиилхлорфосфазобис-1гептафторпропил) -фосфина.

Найдено, %: Сl 8,46.

Вычислено, %: Сl 8,78.

Б. Из 20,1 г (0,033 лоль) дифенилхлорфосфазобис- (гептафторпропил) -фосфина, 1,3 г (0,076 лоль) аммиака в 150 лл сухого бензола получают (как описано в примере I,Л) 14,4 г (75% ) дифепиламинофосфазобис- (гептафторпропил) -фосфина в виде вязкой светло-коричневой жидкости.

Найдено, %: С 36,86; Н 1,95; P 10,56; N 4,13;

F 43,96.

Вычислено, %. С 37,26; Н 2,08; P 10,68;

U 4,14; F 45,84.

Из 13,8 г (0,24 моль) дифениламинофосфазобис- (гептафторпропил) -фосфина, 6,6 г (0,024 ло.гь) бис-(трифторметил) -фосфортрихлорида в присутствии 4,85 г (0,048 ло гь) сухого триэтн lailltlla получают (как описано в примере

3,Л) 12,1 г (64%) фосфонитрильного трнмера и виде вязкой коричневой жидкости.

Из 12,1 г (0,015 моль) хлорпроизводного н

0,59 г (0,35 моль) аммиака получают (как описано в примере I,A) 7,9 г (68,8%) аминонроизводпого в виде вязкой жидкости желтокоричневого цвета.

Найдено, ", „: С 33,83; Н 2,51; P 11,93 М 5,79;

Г 46,35.

Вычислено, %: С 31,31; Н 1,58; P 12,11;

Х 5,48; F 49,52; мол. в. 767.

Предмет изобретения

Способ получения фосфонитрнльных производных взаимодействием фосфорорганических соединений с азидом натрия в среде растворителя или с аммиаком с последующей последовательной обработкой хлором и третичным амином при охлаждении, отличающийся тем, что, с целью получения фосфонитрильных производных с чередующимися заместителями у атома фосфора, в качестве исходных фосфорорганических соединений применяют диалкил (диарнл) хлорфосфазобнс - (перфторалкил) фосфипы.