Патент ссср 179927

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕПЬСТВУ

l79 927

Союз Советских

Социалистических

Республин

Зависимое от авт. свидетельства М

K;r. 39с, 25от

Заявлено 06.Х11.1962 (№ 806969/23-5) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 28Л1.1966. Бюллетень № 6

МПК С 081

УДК 678.742.2.3:66 — 932. (088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Дата опубликования описания 18.1\ .1966

Авторы изобретения

И. Н. Андреева, 3. В. Архипова, Г. С. Баранов, Б. А. Белевцев, Н. А. Белотелов, В. И. Бирюков, И. И. Вавилова, E. В. Веселовская, Б. А. Верхорубов, М. Г. Волоховский, А. И. Зильберман, А. Д. Крючков, А. П. Литвин, В. 3. Мельниченко, К. С. Минскер,- . :

Е. В. Монахова, П. С. Назаров, Л. В. Петрова, Н. А. Рубинштейн, В. Л. Садовский, Л. И. Свичар, Г. T. Федосеева, Л, А. Шилов, .

С. В. Щуцкий и Э. А. Яновский

Заявитель

НЕПРЕРЫВНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ

И СОПОЛИМЕРОВ а-ОЛЕФИНОВ

Известно получение полимеров и сополимеров олефинов (например, этилена, пропилена) путем непрерывной полнмеризации соответствующих мономеров в среде инертного органического растворителя (например, бензина) при повышенной температуре (90 С) и низком давлении (до 10 ат.и) с применением катализаторов Циглера-Натта (например, A1Et-, + Т1С1з) . Полимеризация проводится в реакторе непрерывного действия с последующей промывкой суспензии полимера в ротационных аппаратах и отжимом ее на шнекпрессе.

Промывают суспензии полимеров по прямоточному методу жидкостью с большим разбавлением и соответственно при увеличенном се расходе.

Предлагаемый способ предусматривает противоточную промывку суспензии полимеров при наименьшем разбавлении, что достигается

Включением в схему промывки двух параллельно работающих гидроциклонов, один из которых работает в режиме сгущения, другой — в режиме осветления.

Сгущенная суспензия из первого гидроциклона непрерывно подается в шнек-пресс, где окончательно отжимается до оптимальной влажности; осветленная промывная жидкость из второго гидроциклона подается в предыдущую ступень промывки.,Этим достигается полная непрерывность процесса промывки н повышается экономичность получения полиолефипов.

Непрерывную полимернзацню и сополимеризацию олефинов проводят следующим образом.

Растворы (или суспензип) катализаторов и

10 сокатализаторов подаются пз соответствующих мерников дозаторами в ротацнонный аппарат, где в поле интенсивных упругих колебаний образуется н активизируется катализаторный комплекс. Количество растворов обеj5 спечивает необходимую концентрацшо 1;lo

60 г/л) н соотношение компонентов катализатора. Образующийся комплекс поступает в емкость для выдержки до 5 тпс (в зависимости от свойств, предъявляемых к полимеру). Уро20 вень в емкости автомат»чески поддерживается регулированием производительности насоса, подающего катализатор из емкости в полимеризатор. В последшш непрерывно подается через тангенциальные барботеры газооб25 разный мономер плп смесь мономеров и растворитель. Снимают тепло, выделившееся в процессе полнмеризацни, и перемешивают смесь путем циркуляции паро-газовой смеси при помощи газодувки через холодильник сме30 шенпя, расположенный над полнмернзатором.

179927

Процесс полцмерцзацип а-олефицов осуществляется прц температуре до 90 С и давлении 10 атм .f выше.

Температура в полимеризаторе автоматически стабилизируется путем изменения ðàñõîдов циркулирующих мономера и растворителя н охлаждающем контуре. Полимеризация полцостгпо управляется изменением природы катализатора, соотношением компонентов катализатора, параметрами процесса (температура, давление и др.), а также введением модифицирующих добавок, например водорода, цуклеофильцых соединений полярного типа ц т. д.

Образовавшуюся суспензию непрерывно выводят цз реактора-полимеризатора ilpll модуле пан!< ы 1: 2 и циж<., в зависимости от подвижности суспецзии, количество которой автоматически стабилизируется воздействием на ьыгрузной клапан. Выгруженную суспепзию обрабатывают двумя параллельными циркулирующими потоками. В первом потоке суспензия проходит через батарею гидроциклоновсгустителей, отжцмается на шнек-прессе и Ifoступает на промывку. Во втором потоке опа

IfpovonfIx через трубоциркулирующий фильтр, откуда осветленпый растворитель идет на регенерацию.

Пример 1. В комплексообразователь емкостью 0,3 л непрерывно подают раствор диэтилалюминийхлорида и четыреххлористого титана концентрацией 20 г/л и молярном соотношении 1,5: 1. Время пребывания смеси B комплексообразователе 8 мин при температуре 25 С. Образовавшийся катализаторный комплекс проходит через ротационный аппарат, непрерывно разбавляется бензином до концентрации 0,8 г/л и поступает в реактор емкостью 60 л, где полимеризуется этилен.

Перемешивается содержимое реактора при помощи циркуляции этилена, тепло снимается за счет испарения растворителя и конденсации его в скруббере, который орошается бензином, циркулирующим через выносной теплообменник.

В результате полимеризации этилена образуется 4 кг полиэтилена в 1 час. Образовавшаяся полимерная суспензия непрерывно выводится из реактора со скоростью, обеспечивающей постоянный уровень в реакторе. Промывают полимер метанолом в ротационном аппарате в течение 5 мин при температуре

50 С, отжимают от бензометацольной смеси в системе гидроциклонов и шнеков до остаточной влажности 40%. Тонкую очистку направляемого на регенерацию фильтрата проводят в турбоциркуляционном фильтре, промывают и отжимают описанным образом дважды. Полученный полимер имеет характеристическую вязкость 1, 2; механическую прочность 250.5

40 кг/см-, относительное удлинение при разрыье

570%; насыпной вес 160 г/л; зольность 0,03%, Пример 2. Для проведения сополимеризаLIHH этилена с пропиленом и его промывки используют аппаратуру, описанную в примере 1.

Растворы триэтилалюминпя It четыреххлористого титана конце гграции 40 г/л при молярном соотношении 1: 1 непрерывно смешивают в комплексообразователе. Температура смешения 22 С, время контакта 10 мин. После прохождения катализаторного комплекса через ротационный аппарат его разбавляют до концентрации 1 г/л и непрерывно подают в реактор. Одновременно туда же поступает смесь этилена с пропилецом при объемном соотношении 85: 15; температура полимеризацип

55".С, давление 3 атм, время контакта с катализатором 1,5 час, средняя скорость cofInлп,<еризацип 80 г/л ° <сас.

Промывают сополимеры этилена с пропилецом непрерывно смесью бензина с метанолом при соотношении 40: 60 и температуре 45 С.

Полученный сополимер имеет характеристическую вязкость 2 9; предел прочности при растяжении 260 кг/см- ; относительное удлинение при разрыве 700%; зольность 0,05%.

П р и м ер 3, Применяют аппаратуру, описанную в примере 1. Катализаторный комплекс, состоящий из смеси триэтилалюминия и треххлористого титана при концентрации 1,2 г/л и молярном соотношении Т1С1: — A1Et;, примерно 0,8 моль/моль, непрерывно подают

;ерез ротационный аппарат в реактор. Разбавляют концентрированный комплекс оецзипом. Одновременно в полимеризатор поступает пропилеи. Температура полимеризации

70 С, давление 10 атм, длительность процесса

5 — 8 час. Промывают полипропилен непрерывно спиртом при температуре 55 С. Выход продукта 100 — 200 г.

Полученный полипропилен содержит 94—

98% изотактики, характеристическая вязкость примерно 2,0 — 2,5; т. пл. 164 С.

Предмет изобретения

Непрерывный способ получения полимеров и сополимеров а-олефинов путем полимеризации или сополимеризации соответствующих мономеров в среде инертного органического растворителя при температуре до 90 С и давлении до 10 атм и выше в присутствии металлоорганического катализатора Циглера-Натта с последующей промывкой суспензии полимера и отжимом ее, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса, суспензию полимера в процессе ее промывки обрабатывают параллельно на двух гидроциклонах, один из которых работает в режиме сгущения, другой — в режиме осветления.