Патент ссср 178986

 

О П И С А Н И Е i78986

Союз Совегских

Социалистических

Республик

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимос от авт. свидетельства №

1<л. 39с. 25,,, Заявлено 16.XI.1964 (№ 929747/23-5) с прнсоединешгсм заявки №

МПК С 081

Приоритет

Комитет по делам изобретений и открытий при Сосете Мииистрое

СССР

УДК 678.742.2 (088.8) Опубликовано ОЗ.II.1966. Бюллетень № 4

Дата опубликования описания 30.111.1966

Авторы изобретения

Иностранцы Элизабет Антон и Вольф (Германская Демократическая Рес

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОГО

ПОЛИЭТИЛЕНА

Известен способ получения низкомолекулярного полиэтилена путем полимеризации этилена в среде инертного углеводородного растворителя при температуре от 0 до 80 С в присутствии катализатора, состоящего из четыреххлористого титана и алкилгалогенидов алюминия, и регуляторов молекулярного веса типа галоидалканов (например, четыреххлористого углерода или дихлорэтана). Получаемый низкомолекулярный полиэтилен содержит много примесей твердых высокомолекулярных продуктов.

Предлагаемый способ предусматривает применение в качестве регуляторов молекулярного веса галогенсодержащих соединений типа хлоридов серы или фосфора, ацилхлоридов, ацилсульфохлоридов, а-хлорировапных простых эфиров или а-хлорированных простых тиоэфиров. Благодаря этому значительно увеличивается выход низкомолекулярных продуктов полимеризации этилена (вазелина, парафина и масла). Регуляторы молекулярного веса применяют в количестве 0,1 — 0,6 моль на

1 ноль алюминийорганического компонента катализатора.

В качестве инертного углеводородного растворителя можно использовать любые алифатические или циклоалифатические углеводороды. Предпочтительная температура процесса полимеризации 40 С, давление — нормальное.

Получают полиэтилены с молекулярным весом меньше 1500.

Растворенный первоначально в полимеризационной среде и выделенный после отгонки растворителя продукт полимеризации, напоминающий по внешнему виду воск, разделяют на отдельные фракции следующим образом: низкомолекулярные продукты с молекулярным весом менее 1200 растворяют обработкой бензолом при температуре действия обратного холодильника, причем остающийся в остатке порошкообразный полнмеризат отделяется легко. Из бензольного фнльтрата, охлажденного до 5 С, осаждают похожий на вазелин

1 продукт с молекулярным весом 600 — 1200 в количестве 25 — 60% добавлением метанола, имеющего такую же температуру. В зависимости от характера добавляемого компонен га, температура плавления находится в пределах

20 40 — 80 С. После отгонки бензольно-метанольной смеси получают в остатке маслообразный продукт (выход 20 — 35%).

Пример 1. 385 вес. ч. метилциклогексана смешивают при условии исключения атмосферной влаги и кислорода воздуха с 1 вес. ч. тионилхлорида, 6 вес. ч. алюминнйэтилдихлорида и 2 вес. ч. четыреххлористого титана и нагревают 30 иин в атмосфере азота при температуре 50 С. Затем пропускают при тща30 тельном перемешивании сухой этнлен, не содержащий кислорода, и полимеризуют при температуре 40 — 50 С. Через 2 час прекращают реакцию добавлением 20 вес. ч. бутанола.

После отгопки растворителя получают 50 вес. ч. воскообразного полиэтилена, который кипятят с бензолом при действии обратного холодильника в течение 60 мин, и далее отфильтровывают выделившийся твердый полиэтилен.

Фильтрат охлаждают до 5 С и добавляют метанол с такой же температурой до тех пор, пока не прекратится выделение осадка. Похожий на вазелин продукт отсасывают, промывают метанолом и освобождают от растворителя при температуре 80 С. Бензольно-метанольный фильтрат перегоняют при обычном давлении, причем в остатке — полиэтилен. Реакционная смесь имеет следующий состав:

21% полиэтилена, 43", полиэтилена в виде продукта, подобного вазелину с молекулярным весом, равным 653, и температурой плавления 44 С, и 30% маслообразного полиэтилена с молекулярным весом, равным 420.

Пример 2. При таких.же условиях, как в примере 1, применяют катализаторную систему, состоящую из 0,.5 вес. ч. бепзолсульфохлорида, 3 вес. ч. алюминийэтилдихлорида и

2 вес. ч. четыреххлористого титана, получают через 2 час при температуре полимеризации, равной 40 С, 50 вес. ч. воскообразного полиэтилена, в составе которого имеется 52% похожего на вазелин продукта с т. пл. 69 С и 35% маслообразного продукта.

Пример 3, При таких же условиях, как в примере 2, и при использовании 0,5 вес. ч. бензолсульфохлорида в сочетании с 1,5 вес. ч. этилалюминийсесквихлорида и 1,5 вес. ч. четыреххлористого титана в 385 вес. ч. метилциклогексана получают 23 вес. ч. воскообразного полиэтилена.

Пример 4. При таких же условиях, как в примере 1, применяют ацетилхлорид в сочетании с катализаторной системой, состоящей из 0,7 вес. ч. ацетилхлорида, 3 вес. ч. алюминийэтилдихлорида и 2 вес. ч. четыреххлористого титана в 385 вес. ч. метилциклогексана; получают 49 вес. ч. воскообразного полиэтилена. После разделения на отдельные компоненты получают !2% полиэтилена, 62% вазе10 липа и 22% масла.

П р и м ер 5. При таких же условиях, как в примере 4, но с применением вместо ацетилхлорида 0,8 вес. ч. симметричного дихлордиметилового эфира, получают 36 вес. ч. воскообразного полиэтилена, 57% вазелина с молекулярным весом 1010 и 23% масла с молекулярным весом 395.

П р им ер 6. При применении 0,9 вес. ч. асимметричного дихлордиметилсульфида, 3 вес. ч. алюминийэтилхлорида и 2 вес. ч. четыреххлористого титана в 385 вес. ч. метилциклогексана выделяют 29 вес. ч. воскообразного полиэтилена.

25 Предмет изобретения

Способ получения низкомолекулярного полиэтилена путем полимеризации этилена в среде инертного углеводородного растворителя при температуре от 0 до 80 С в присутствии катализатора, состоящего из четыреххлористого титана и алкилгалогенидов алюминия, и регуляторов молекулярного веса, отличаюц1ийся тем, что, с целью увеличения выхода низкомолекулярного полиэтилена, в качестве регуляторов молекулярного веса применяют хлориды серы или фосфора, ацилхлориды, ацилсульфохлориды, а-хлорированные простые эфиры или <х-хлорированные простые тиоэфиры.

Составитель В. Филимонов

Редактор Л, Г. Герасимова Техрсд A. А, Камышникова Корректоры; С. Н. Соколова н Л. Е. Мар и си н

Заказ 592/12 Тираж 825 Формат бум. 60X90 /8 Объем 0,16 изд. л. Подписное

ЦНИИПИ Комитета ио делам изобретений и открытий ири Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2