Способ колорирования текстильных материалов
Изобретение относится к области красильно-отделочного производства, в частности к крашению текстильных материалов кубозолями. Изобретение позволяет упростить технологию (сократить количество химических компонентов в красильном растворе, снизить их расход, исключить стадию закрепления окраски), расширить ассортимент колорируемых текстильных материалов (позволяя окрашивать не только хлопковые и хлопкополиэфирные ткани, но и вискозные, льняные, шелковые, шерстяные , ткани из поливинилспиртовых волокон , а также ткани из смеси хлопка с полиуретаном), а также повысить интенсивность их окраски на 12-33% присохранении прочностных показателей окраски. Данный положительный эффект достигается за счет того, что ткань обрабатывают водным составом , содержащим кубозоль и дитионит нитрия или гидросульфит натрия, с последующим облучением источником света с максимумом испускания в области длин волн 250-400 нм и энергией излучения 0,2-0,3 Дж/см2 в течение 2-4 мин. 2 табл. w ё
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (5П5 D 06 P 1/28
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ. И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ, 4
© сД (21) 4833569/05 (22) 13,04.90 (46) 07.03.92. Бюл. № 9 (71) Московский текстильный институт им.
А.Н. Косыгина (72) А.Г. Тиматков, Г,Е. Кричевский, А,В. Разуваев, M.À. Куликова, С.А. Самошкин и И.П.
Чудненко (53) 678.029.82(088.8) (56) Кричевский Г.Е. и др, Химическая технология текстильных материалов. — М,: Легпромбытиздат, 1985, с. 462, Беленький Л.И. и др. Труды ЦНИХБИ,—
М „1958.
Патент Великобритании ¹ 1259530, кл. D 1В2Е, опублик. 1972.
Авторское свидетельство СССР № 1513057, кл. 0 06 P 1/28, 1989.
Патент Великобритании ¹ 1499402, кл.
D 1В 2Е, опублик, 1978.
Андреева М.В, Крашение смесей полиэфирных волокон с натуральными, — M.; Легп ромбытиздат. 1978, с.. 126. (54) СПОСОБ КОЛОРИРОВАНИЯ ТЕКСТИЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Изобретение относится к химической технологии, конкретно к крашению текстильных материалов кубозолями.
Известен нитридный способ крашения текстильных материалов кубозолями, согласно которому ткань плюсуют раствором кубозоля при следующем соотношении компонентов, г/л: кубозоль 1-2; кальцинированная сода 1; нитрит натрия 8; смачиватель
1. Температура раствора 40-50 С, время обработки 2-.3 мин. После обработки ткань отжимают, обрабатывают в растворе сер,, Я2,, 1717679 А1 (57) Изобретение относится к области красил ь но-отдел оч ного и роизводства, в частности к крашению текстильных материалов кубозолями. Изобретение позволяет упростить технологию {сократить количество химических компонентов в красильном растворе, снизить их расход, исключить стадию закрепления окраски), расширить ассортимент колорируемых текстильных материалов (позволяя окрашивать не только хлопковые и хлопкополиэфирные ткани, но и вискозные, льняные, шелковые, шерстяные, ткани из поливинилспиртовых волокон, а также ткани из смеси хлопка с полиуретаном), а также повысить интенсивность их окраски на 12-33% при сохранении прочностных показателей окраски. Данный положительный эффект достигается эа счет того, что ткань обрабатывают водным составом, содержащим кубоэоль и дитионит нитрия или гидросульфит натрия, с последующим облучением источником света с максимумом испускания B области длин волн
250 — 400 нм и энергией излучения 0,2-0,3
Дж/см в течение 2 — 4 мин. 2 табл.
2 О ной кислоты с концентрацией 30 г/л при
70 — 80 С, промывают в двух ваннах холодной, затем горячей водой (75 — 80 С). Затем обрабатывают в растворе, содержащем 5 г/л 40%-ного олеинового мыла и 2 г/л кальцинированной соды, при 60 С и промывают в трех ваннах горячей (75 — 80 С) водой с последующей сушкой.
Однако в процессе проявления выделяются вредные окислы азота, трудно получить интенсивную окраску, возможно переокисление отдельных марок кубозолей, 1717679
55 что ведет к потуплению окраски, кислая среда процесса способствует быстрой коррозии оборудования, Известен способ кращения кубозолями с использованием у-излучения, включающий пропитку текстильного материала водным раствором кубозоля при 60 С в течение
30 с при следующем соотношении компонентов красильной ванны, г/л: кубозоль 10; серная кислота 5; нитрит натрия 80, Пропитанные образцы ткани отжимаются и подвергаются действию излучения радиоактивного кобальта-60. Доза облучения 1-5
Мр. Затем ткань промывают проточной водой, обрабатывают 5 мин в кипящем растворе олеинового мыла концентрации 2 г/л, Однако способ требует сложного оборудования и мощной системы защиты работа-ющих от воздействия радиации, Известен способ крашения кубозолями с последующим их проявлением источником света. Красильный раствор содержит, кроме кубозоля, уксусную кислоту до рН
4 — 5. Промывной состав содержит, г/л: ПАВ
5; карбонат натрия 2; полиеинилпирролидон 1-2. Окраску проявляют люминесцентными, ксеноновыми или лампами дневного света.
К недостаткам данного способа относится большой расход химических реагентов при промывке. Кислая среда красильного раствора сказывается на прочностных свойствах обрабатываемых тканей и корродирует оборудование, Кроме того, способ не предусматривает получения дополнительных колористических эффектоа фотопечати.
Известен способ колорирования текстильных материалов кубозолями, включающий обработку текстильного материала составом, содержащим, г/л: кубозоль 1-10; поливинилацетатная эмульсия (50 -ная) 130; вода до 1 л, и последующее облучение пропитанного материала источником ультрафиолетового света (ртутной лампой) в течение 1,5-5 мин.
Для получения печатного рисунка с использованием данного состава в последний вводят 40-60 г/л загустителя и печатают текстильный материал через сетчатый шаблон. Промывка не производится.
Недостатком известного способа является некоторое увеличение жесткости грифа готовой ткани. Способ также не предусматривает получение эффектов, характерных для фотопечати.
Известен способ фотоколорирования хлопчатобумажных и смешанных (хлопок/полиэфир) тканей. включающий пропитку водным составом, содержащим, г/л:
35 кубозоль 18; сульфат аммония 8-9; ванадат аммония 0,1 — 0,2; тиоцианат аммония (или дихломат аммония) 2. Красильный раствор готовят непосредственно перед пропиткой в определенной последовательности. Пропитанный материал отжимают и пропускают через камеру, содержащую источник света (ксеноновую лампу). Затем ткань помещают в закрепительный раствор соды с концентрацией 2 г/л и выдерживают 24 ч, с последующим двукратным кипячением в соответствующем растворе и воде в течение
30 мин и сушат, Способ позволяет получить окраску текстильных материалов высокой интенсивности, достичь определенных колористических эффектов фотопечати.
Однако известный способ является длительным, сложным а технологическом исполнении, требует приготовления многокомпонентных растворов непосредственно перед их использованием, что дополнительно усложняет процесс. Большой расход химических реагентов удорожает обработку и усложняет очистку сточных вод. Кроме того, использование лишь ксеноновой лампы сужает спектр фотохимически проявляемых кубозолей и увеличивает время обработки.
Ограничением является также недостаточно широкий ассортимент обработываемых текстильных материалов, колорируемых по данному способу.
Целью изобретения является расширение ассортимента колорируемых текстильных материалов при одновременном увеличении интенсивности их окраски и сохранении ее устойчивости.
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу колорирования текстильных материалов, включающему обработку материала составом на основе кубозоля с последующим облучением источником ультрафиолетового света, в качестве состава для пропитки используют раствор кубозоля и восстановителя в воде при следующих соотношениях компонентов, г/л; кубозоль 1-15; дитионит натрия или гидросульфит натрия
5-.10; вода до 1 л, и а качестве облучателя используют источник ультрафиолетового света (ртутную, эксимерную, ксеноновую лампу, ультрафиолетовый лазер), имеющий максимумы испускания в области длин волн 250 — 400 нм и энергию излучения 0,2 — 0,3 Дж/см . Облуче2 ние проводят через негатив или беэ него. 8 качестве добавки — восстановителя используют дитионит натрия или гидросульфит натрия. Восстановители способствуют проявлению кубозолей при одновременном действии ультрафиОлетового света, 1717679
Уменьшение концентрации восстановителя (менее 5 г/л) приводит к чхудшению колористических характеристик окрашенной ткани и непроизводительному расходу кубозоля и электроэнергии, увеличение (бо- 5 лее 10 г/л) усложняет очистку сточных вод.
С уменьшением длины волны действующего света (менее 250 нм) усложняется аппаратурное оформление процесса и появляется возможность повреждения тка- 10 ни. С увеличением длины волны (более 400 нм) длительность необходимого облучения увеличивается в 5 — 20 раэ, что приводит к непроизводительному расходу электроэнергии. 15
Предлагаемый способ не требует длительного закрепления окраски, приготовления сложных многокомпонентных растворов и громоздкого оборудования. Используемые растворы стабильны при хране- 20 нии, нетоксичны.
Текстильный материал (например, хлопчатобумажная, льняная ткани, материалы из вискозного, поливинилспиртового волокон, натурального шелка, шерсти, из 25 смесей целлюлозных волокон с полиэфирными и полиуретановыми) плюсуют водным раствором, содержа цим, г/л: кубозоль 1—
15; дитионит натрия или гидросульфит натрия 5-10; вода до 1 л, 30
Далее следует отжим до 75-".257; привеса и облучают источником УФ-света, имеющим максимумы испускания в области
250-400 нм и мощностью 0,2 — 0,3 Дж/см в течение 2-4 мин через негатив или без него 35 с расстояния 150 — 350 мм. Затем текстильный материал промывают горячей водой, кипящим раствором ПАВ (ОП-10, синтанол, превоцелл) концентрации 2 — 5 г/л в течение
10 мин, холодной водой, сушат. 40
Параметры способа приведены в табл.
1 и 2.
По известному способу 30 r кубозоля (антразоля производства фирмы "Хехст") растворяют в 600 r кипящей воды, 40 г раствора сульфата аммония, приготовленного растворением 1 мас.ч. сульфата аммония в
2 ч. теплой воды, 20 г раствора ванадата аммония, поиготовленного растворением 1 ч. ванадата аммония в 100 ч, теплой воды, 10 r раствора тиоцианата аммония, приготовленного растворением 1 мас.ч. тиоцианата в 2 ч, теплой воды, смешивают с раствором кубозоля и 1000 ч. холодной воды.
После пропитки ткань отжимают и облучают ксеноновой лампой мощностью 5 кВт, нейтрализуют в содовом растворе концентрации 2 г/л в течение 24 ч, затем кипятят в течение 30 мин, Формула изобретения
Способ колорирования текстильных материалов путем обработки материала составом, содержащим кубозоль и добавку, и облучения пропитанного материала источником света, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии, расширения ассортимента колорируемых текстильных материалов при одновременном увеличении интенсивности их окраски и сохранении ее устойчивости, в качестве добавки используют дитионит натрия или гидросульфит натрия при следующем соотношении компонентов, г/л: кубозоль 1-15; дитионит натрия или гидросульфит натрия
5 — 10; вода до 1 л с последующим облучением источником света, имеющим максимумы испускания в области длин волн 250-400 нм и энергию излучения 0,2 — 0,3 Дж/см в течение 2 — 4 мин через негатив или без него.
1737679
1
1 1
1 О I
1 О. >? 1
ЗФЕОО
С, IOОY и 1 V
К I g
Ф! ??
I- I S Z
V I >Х Э
>zI оа
Itt 1 I" 1»
CZ t игл х о
Ф 1 .>г
t t 1"
? I >Z O
tIОО х! Ф-Ф
ОФ VZ
9 I Л У !
X 4 .6
I 1 I
Z IiZV х! оо
1 I Ф ф
OI VS
Y t б
1 I
1 OI
I e
I Y
3 Y е e
3 а
5 I Х
° о
z Ф
I X сt tI
Фоба
z е 1 J о
1 а
Ф 11 Ф е
1 о
I C
1 !
1 r
1 ф
Ф1
>О
>о
О\
>3>
lA
ЧФ! м
1 1
1 О х лл
Ф
1 м
О\
О\
lA
tA
LA
lA
lA
tA (Л
ОЪ
lA
tA
lA
О\
lA
LA
О\
LA
О\
О>
О\
ФФЕ л:" з >xto
Joe
Y Z О.
lA
LA
LA
LA .
1Л
О>
О \
lA
lA
tA (Л
tA
ОЪ
lA иъ
lA
lA
LA
io o
1 1- е
mva -Ог
S O Y X
VZ O YX
-а. бг> о о б""\
СЧ
lA
CO м м
СО
LA м
-4
Ч>
ФЧ г а iz
tO 2l ф
+ о
>? о
X a
Z 1
z o
Х Фбб
1
1 1
I
1. ФС
I ХО
1 0. LO
1 213 т
1.
О ФС
t. М о
z >z г- з о гс с оm
4>3 K
I OE о
>s з
o m
? m о ?
e s а s
Cl! о о
«l
1 М о х >s аз
tX: Ф
>?
J
X о
>s
z
4.г
>? з а
>?
?
С.> л с о
lA еЧ о
С-> м
С> о сЧ
tD о м о
ОЪ
ФЧ о о
ФЧ
С>
CD м
LA
>Ч о
tD
>Ч о
1 оо ао
СЧ М
I оо во (Ч м
1 о ь
Ln o
<Ч м о о
-4
Ю о
-Ф о
-Ф м!
moz
sex
t I
?me
mzI-I
mdiv ? m
z evmcc о а о 0m
X I- m r
1 1 о х
1 Ф 4>
1- С
v to
v 1о s
1 сО Ф
4»
m о бб
Cd к о
C>t ж о
Ог
ы
td а
И
cd к
td и
I >?
1 3i
Ф Z
1 Jl
1 С> >О
1 I»
t о э
1 YtФ Э Ф
Ф Е
4-».
О о ас
Los 0
zcm о ф
tO tO tO
rzo
1-С г>z г z л Ф
to x
o >1"
tO tO
У Ф с ? о м
+ ф
Ф >О
zФ„у
? о
e Ytо
L.
m o
zr e
L>> Z мох
?хо
Ф V
YSO
I Ф Ф
ФС Е
tO 4>Ф
rc
tO + Л
"32
Л- ФZ .0
Е
Л Y
ЛВ
+ х о
tK
tO
m
С I
t
ФФ з с
1 CD
1 !С ! S dt >Ч
a» -v е с а
Z Ф X %
4а> X ?>
1 е З
? z
° ? с со?
1 с ф д. с
?е O m z to t1 3
4 с! алф
Фыб-хс (1 I I
s r !
vce
? с m>x tzt
" О О Ог
r t- a J m t
Ф УМ хс? о аде
Х I-XZ
1.
I
1 !
I
I
1
I
I
I
1 ! б
t
Ф
t
I
Ф
I
I
1
1
1
1
I
I
t
I
I
I
1
1
1
1
I
I
1 б
t
I г г
1 !
I
1
1
1
1
I
I
1
1
I
I.
1.
1
1
1
1
I
Z I
tO I !
»
О1 1 а
Л 1
10!
1 X
1 30
I X М
1 Б I1 ая о е ! X a
1 IO вв о
I
1
1
1
1
1 ГО !
«1
I
1
1 !
I LC3
1 1 !
I
1
I
I
3 !
3 1 м
I
1
l ! !
1
1 О Ъ
1 Г
Ю
ОЪ !
1 л
1 о в,в
x z л х о 9 а х в1
1
I
I в л
МЪ
-т
ОЪ !
3. О х о
9 Z
z m
z v о х z
1 !
I
I
1
1 ! >О
Y
30 а
Y о
z N в- ы
Г>3
ОЪ м
Г
Ю м
Г
1
Е е с
X х
Ф v
C 36 о а а х с 0
lO с
l0 с
e >z с Б
Е Z
e c с о
30 е
r z
В- Ztлеэ
3- m
33. 33 О
lO с
ГЧ
ОЪ O
lO «Е %
z rzQ в- х
Л ЕООЪ о
О ОЪО О
X
3I X е
Ф -4 о
О е
9
v e
Y c
К
>0 Z
l0 X
О Z
О Г 3
9 и е
C а .* х
z л е
Iвва
К
Э X
* х аэ
c c
1 l0
c r
О ВВ с е
Х Е л аЮ
О
lO Ir e
I—
Б
Z а
c e
z s
+- а
V 9
Х 3Э Е
lЮ х
z е
Y в1
1 ! в1 CD
1 Е
z o с !сии х о
ВЮх о g
I X
IR
u z
z x
aw с X
Ю
Г4 .4
Г 3
- й
Г > (/Ъ
3А
Г>Ъ
С>
Г>3
О \
С>
ОЪ
ОЪ е а
z
Э
=г
z о
О м а
m С
30 N в L
v о
v m о
>z вБ
Z Э
У C
О 36
I 9
z а с о Ф а х с
zm а
М е х
II
X а !
lg
>х х
z о
>Х
Б а
Э и вX х о е а о
CQ а с о о
Ю л
1 I1 Б с о
3 >Х
Ф Б
Ф Z
«> 3и -- ! .>X
1 1 Ф Б! 1 Ф Z
I 1 l» I— z u1 I ае>х
Э L. а а е
С СФВВМ
I Б
1 С !
1 lg
1 Ю в
1 X
1 Y о
1 lg
C>I 1 а
1 Y о е I
1 .6
1 I» о
Z3 O х с ю о
lO 1 О.
I c
l0 1
3- 1
1
1
1 .1
I
I
1
1
I !
t
1
I
I
1
t
1 в
1
1 !
1 !
t !
1
1
I
I
1
1
1 в
В
1
1
I
1
1
1
1
1
IL
Z9Z
zzr
Э Y
SOI.лmu с е х
Юzа
ОВ-Ф
9 ВII 1
g ae
az e
Ф 30 Х
1 I
l0 1 1 вЭ 1
Ф 3 3
О 1 1
1 1
l0 1 1
Y 3 1
Z 1
1 1
У 1 о ! о
О\ I
1
I I ! l
I . I
1 1
1 1 в в
1 I
1 В в
l 3
I I
I - и 1
В 1
I I
1 3
I I
I !
I 1
1 1
I 1
I I
I 1
1 1 м !
I I
В 3
1 3
1 3
1 I
1 1
1 I
1 1 в в
1 1
I 1
1 I
1 !! t
I I! I
1 3
3 I! I! 1
В 3
В 1
1 I! 1
I 1! 1! 1
1 1!
I !
I 1
1 Г 1 1
1 1
30 30
z z z о. о
v а с о e e е а о а е с
Г> CD
ОЪ а ОЪ
Z о >z е z х е S
Вl0 а х с е 0
X 30 е о о а во х О л
333 Ы в- Jl
x c о о е
z е о а to
z o
В:Е CD
1717á79
c +
lO х
Z О
lg C
З О—
9 Е
3>- с о о в>3 ВГ\ IX
c K z ео о о
Е 40
e e 3в а lg 03 о л e z О о 333 3- ввв
Ю а
z
Ов а о е
>z >Х
Б 2l а 1- а.
9 Z g! и в а а С 6 с
m o о o. e o
Ю cr а 3{> а! 1 аe>z
9 3- Б
С Ф !ГЪ а
1717679
-6 LA
1.!
I.6
С!
3 .! с lO
Еl
LA
ОС3
Г
3>3
С3>
С>
C>t!
LA
0 ъ
l6 с
X е с
CO
С>
X е
X
Ф с е >s с л
X т. е с с о с
l6
r r
I- S 3леэ
l- 53 а.ти
l0 т
Ф X о е
r о-х
Э
v e
C а е r
l6 X о
О -.Г
Э и е м с
C е о
r о ?
Z Х
Э X
Y At
1
X 1
m o
z o
\ мое
rrr
Е 33
t-Y8
r o е 1I- l6 с т х с
s o а с
1- Х
>Х
С>
-Ф
CO
СР
- Ф
ОС>
С 3
С>
С>
С>
LA ос> о
СЕ
С>а С> 0 C>t Ct с> о
>е
I л
31 о
1 о т и
l0 а
j
z а
О
1 о т о
l5 а
S а
Iт >х
I- Z
z x в v э
» c
v o о аe о
>Е >Е 3Я
t 66
X
CL
Iе т
z
С1
>Х
z
X и
>Х
Z
X и
>Х S а
3l0
3с л и о а е
Ct Ct
* о
t- Ct3
D с о о
to л
Ы.ю с о о
С 55 о
C5 >Z о х
3Я Я м т
3S
Z о
X >5
3z o
СЕ Ct>
С 55 о
C5 >S о з
3О 01 л Ф х *
3?
z е с л
Г
1 1
1 3
1 3
1 3
1 >» 1
1 >Х
Э Л
36 r
С5 3- С> и! 1 1
1 1
4l I С с 1
z!
Zl
Э!
331
О1
Ct!
О1 а1
t= I
1 1
1 1
1 "О 1
1 1
3 3
1
1
1
I !
3
I
1 LA
1
l
I
1
I
1
1
1 I
I !
I
l !
3
t ! С>Ъ
I
1
1
1
3
1
Г !
I
I
1 I
1
1
1
1
1
1
I С>3
1 >Х
Э З
Ф Z е 16С ИГ ш
»> СО
X а а?
zXO
rrX
О О Е
l5 e Il0
3 3- Z
l5 l0 Е
Всх
D Е ст о
Л l0 X о а> 3X
"Z
l6
C О
X LA
Е 33М с х
-и
C Z е х М
z Xct
I"
» ЮЪ
IО СР
1 (Ct l6 >S
Э L Х
С= С Э СО
У
Cl о
33
1 о а
V Cl
l0 3.
Q. e
Y X л 1о
e>s o
8 *-й лэ z o
Ы X CtC6
CCZ
zzo
rrе оох
Е ф >6 е е t е
iI-Z в 3 хех
D l5 N l5 сто>е лez о о ОО I- a
ct е>*
C6 t- 2i ссэ о
О X
? Е
ЭФ
С>
i C>
l0 Е О1
С1-1
X ЭСЪ
Л и-т оо о
I
l6 1 з о
Э е ие
И ХС6
t5 t: е
l6 а
Y e l5
I Z C6 а а
>z z z
zxr то о
X X
vXX
l6 l6 о
С 1- 1оее е в
oDe !
ОС*
»»е
YL>m
1 >Х
Э 2i а r
35 ° - m т и»
1717679
-Ф (4
Об ((Ю
z ((3
X (C Z е
z -т (л (- е а
E Z е с
z е z (»
z (j
Е (4
3л
i- >(I а с (С б> е
z o (л е а с
I
3 (Ю (:>
Ю (4
IC
>X X
Cl
Х бх е и z (C
CL
If0
z
X и
>z
Z
X и о с о
Ф о (о л С
4> (X о z и о о е (О Iлz о с((D е (с * о z
m o о z (о бл х м cj
Z о
X Е (- (=
z o (>(3(М
1 б> е >х (- z е с э1 бб (Ii
»3 б б
1 б
Ц б б (g
3б 1
"!
I CO
Ф
I I
Ц
1 1 г. } — t о ! 1
1 1 с
1 1
1 б 1
1 1
I 1 б 1
I I
I 1 б 1 б I .3 1
I б
1 1
I (1 1
1 >б> 1
1 I (1
3 1 (1 (I I
1 б
1 1
I I
1 I
I
1 l
1 б
1 1
3 1
1 О(I
1 I
1 (t I
1 б
I 1
1. I (I
1 1
1 1
1 1
1 > 1
I - 3 I
4 1
I I б, б
1,. б
I 1
1 1
1 I с
1 I
i 1 б I o
1 б О1 бб б! 1
1,,(3 > I
I . I
1 . I
1 б б ц
I ! о .б 1
1 1
I б е
1 I
1 1 (! I
1 1 Е
1 и
1 I ме, oa
1 3»3 3 ((бб
«(1 I
1 I
3 1
1 б
I
1
I
I
О (1
I (° б
1
1
1
- 3 1 (! (> t б
1 б
1
1 б> I (»4 1
l
I
1
1
f.
1
1
1
t
1
I б
1
I
I °
1 Е
1 (1 ((I
Ф б, и
I о
3I бб
Яб
1 Q
1 Ф
1 I(и
1 >Х
1 Ol
I Ц
l Ф
1 Е
С 1
I О л о Ф
О О
О 1 Ц
mCZ3 >У а (Ф о z
z z
1 (ф о з
I (0 с
1 > (О о о
X 1 L
>Z 1
az
Е I IZЕ
z б
1 . Q
1 2i (1
I С Ф б б (((ф е((=x
О I Ç Ф
CD б
3 Ф Ф а z
I IO (>l
433 И (б
1 э о о
ЯВ (Z ЛОб (» О(
