Способ получения высших 1-оксиалкилиден-1,1-дифосфоновых кислот или их смесей, или солей

 

Изобретение касается фосфорорганических веществ, в частности получения высших 1-оксиалкилиден-1,1-дифосфоновых кислот или их смесей, или их солей, которые как комплексообразователи могут быть использованы для умягчения воды, травления сплава или ингибирования коррозии. Цель - упрощение процесса. Его ведут реакцией соответствующей кислоты или смеси кислот с РС1з и водой при их молярном соотношении (0,41-0,66): 1: (1,55-2,21) и нагревании с последующим гидролизом также при нагревании в присутствии разбавителя - хлоргидрата низшего алифатического амина или. хлоргидрата пиридина. При этом лучше нагревание вести при 100 - 180°С в присутствии продукта реакции амина с выделяющимися в процессе НС1 2 з.п. ф-лы..

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)л С 07 F 9/38

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3922559/04 (22) 02.07.85 (46) 15.03,92. Бюл. М 10 (71) Институт химической кинетики и горения СО AW СССР (72) Н.В.Михалин, И.С.Алферьев, И.Л.Котляревский и А.В.Краснухина (53) 547 241.07 (088.8) (56) Патент Великобритании М 1469884, кл. С2 Р, 1977. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ 1-ОК-

СИАЛКИЛИДЕН-1,1-ДИФОСФОНОВЫХ

КИСЛОТ ИЛИ ИХ-СМЕСЕЙ, ИЛИ СОЛЕЙ (57) Изобретение касается фосфорорганиче-. ских веществ, в частности получения выИзобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С- Р-связью, а именно к усовершенствованному способу получения высших 1-оксиалкилиден-1,1-дифосфоновых кислот общей формулы и (НО) Р С - Р(РН) л

0 ОНО где R — алкил или хлорзамещенный алкил СзСго, или их смесей, или солей, которые являются комплексообразоввтелями для ионов различных металлов и могут быть использованы для умягчения воды, травления сплавов или ингибирования коррозииа

Некоторые соединения этого класса под на-. званием "Флотол-7,9" широко используются в качестве собирателей для флотации несульфидных минералов.

„„Я) „, 1?194О5 А1 сших 1-оксиалкилиден-1;1-дифосфоновых кислот или их смесей, или их солей, которые как комплексообразователи могут быть использованы для умягчения воды, травления сплава или ингибирования коррозии, Цель —. упрощение процесса. Его ведут реакцией соответствующей кислоты или смеси кислот с РС!з и водой при их молярном соотношении (0,41-0,66): 1: (1,55-2,21) и нагревании с последующим гидролизом также при нагревании в присутствии раэбавителя — хлоргидрата низшего алифатического амина или. хлоргидрата nèðèäèíà. При этом лучше нагревание вести при 100 — 180 С в присутствии продукта реакции амина с выделяющимися в процессе НО, 2 э.п. ф-лы..

Целью изобретения является упроще- а гю ние процесса, которое достигается эа счет проведения процесса в присутствии разбавителя — хлоргидрата низшего алифатиче- в ского амина или хлоргидрата пиридина. 4

П р и и е р 1. К смеси 37,2 r (0,250 моль) д синтетических жирных кислот (СЖК) фракции Ст- Cg, имеющих средними мол.м. 148,5, 20 мл (0,19 моль} диэтиламина и 15,1 r (0,840 моль) воды добавляют при перемешивании и температуре, постепенно повышающейся (Л от 20 до 1250С, 73,0 r (0,532 моль) треххлорастого фосфора.

Затем выдерживают при 125 — 130 C 1 «д ч. Хлористый водород, выделяющийся при смешении реагентов и в ходе конденсации, поглощают водой. Йодометрическое определение содержания фосфористой кислоты в поглотительной склянке показало, что с током НС унесено 0,025 моля РС4. Таким образом общее его количество, вступившее

1719405 в реакцию, составило с учетом потерь 0,507 моля. Соотношение RCOOH: НгО: РОз составляет 0,47: 1,58; 1.

К реакционной смеси добавляют 40 мл воды и 10 мл концентрированной соляной кислоты, гидролизуют при слабом кипении (105 — 108 С) в течение 10 ч. Затем подщелачивают водным раствором едкого,натра (около 45 г NaOH) и отгоняют диэтиламин до достижения в парах температуры 99 С. Для полного отделения амина значение рН смеси в конце отгонки должно быть не ниже 9, В полученном растворе натриевых солей определяют содержание целевых 1-оксиалкилиден-1,1-дифосфоновых кислот методом

ЯМР ((Р)„Определено 0,21 моля 1-оксиалкилиден-1,1-дифосфоновых кислот, выход

83 .

Аналогично при использовании вместо диэтиламина 15 мл (0,11 моля) триэтиламина —. выход 1-оксиалкилиден-1,1-дифосфоновых кислот составил 78, при использовании 14,5 г(0,15 моля) хлоргидрата триметиламина выход составил 75, а при использовании 20,8 г (0,19 моля} хлоргидрата н-бутиламин 73o .

При уменьшении количества РС!з, введенного в реакцию.до 52,2 r (0,380 моля), и проведении реакции в присутствии диэтиламина выход снизился до 45 . RCOOH;

НгО: НОз составляет 0.66: 2,2 1: 1,0

Il р и м е р 2, В условиях примера 1. вводят в реакцию с PCb смесь СЖК фракции

С7 — Cs, воды и 10 мл (0,42 моля) три-н-бутиламина. Потери РС!з составляют 0,032 моля, вступило в реакцию 0,500 моля РС1з.

Соотношение RCÎOH: НгО: РСlз составляет 1,47: 1,58 . 1.

Гидролизованную смесь подщелачивают NaÎH и экстрагируют выделившийся трибутиламин четыреххлористым углеродом. В водном слое определяют 0,209 моля

1-оксиалкилиден-1,1-дифосфоновых кислот, выход 84 .

Пример 3. K смеси 169,1 (0,884 мояя)

СЖК фракции Сю - С1з, имеющих среднюю мол,м, 191,3 и 93,2 r 35,4ф,-ной соляной кислоты, содержащей 60,2 г (3,340 молей) воды и 33 r (0,905 моля) НО, добавляют при перемешивании и охлаждении водой 100 мл (0,965 моля) диэтиламина. Затем при температуре, повышающейся от 20 — 125 С, вводят 286,0 r (2,072 моля) треххлористого фосфора и выдерживают еще 1 ч при 125—

130 С. Потери РС1з составляют О, 118 моля, вступило в реакцию 1.964 молей РСlз. Соотношение RCOÎH: НгО: РСIз составляет

0,42:1,60: 1,0.

Добавляют смесь 50 мл концентрированной соляной кислоты и 130 мп воды, гидролиэуют при кипении (около 105 С) в течение 10 ч. К гидролиэованной смеси добавляют 25 -ный водный раствор едкого кали (около 330 г KOH) и отгоняют диэтиламин до

5 достижения в парах температуры 99 С. Получают раствор калиевых солей 1-оксиалкилиден-1.1-дифосфоновых кислот (ОАДФК)

С ю — С1з (Флотол-10.,13).

В этом растворе ЯМР (Р)-спектраль10 ный анализ обнаруживает следующие фосфорсодержащие соединения (значения химических сдвигов отсчитаны отн. 85 ной НзР04): — 19,6 м.д. (т..!на = 11 Гц). 85 р С(рн}, 3 2

Р0 Н рОзн2

15 — 3,6 n.g. (g., 1рн =

=563 Гц) 5 НзР04; неиндентифицирован20 ные соединения около 8%, При введении в реакцию СЖК фракции С1о — Сы в тех же условиях получают раствор калиевых солей

1-оксиалкилиден-1,1-дифосфоновых кислот фракции С о — Си (флотол-10.16) с выходом

25 82 в расчете на вступивший в реакцию

РС1э и 9 в расчете на СЖК.

Пример 4. СЖК фракции Сю — С!6, имеющие средний мол.м. 224,6, хлорировали газообразным С!г при 95 — 105ОC до при30 веса 49 . Полученную реакционную смесь. выдерживают при 100 С в вакууме 1 мм рт.ст., удаляют газообразные и низкокипящие продукты, Элементный анализ полученных хлорированных СЖК показал

35 содержание 33,59 Cl, что соответствует введению 3,16 атома С! на 1 молекулу СЖК и дает среднюю мол.м. хлорированных СЖК

333,4.

К смеси 161,8 r (0,485 моля} этих хлори40 рованных СЖК и 51,1 r 35,4%-ной соляной кислоты, содержащей 33,0 г (1,832 молей) воды, добавляют при перемешивании и охлаждении 55 мл (0,53 моля) дизтиламина при температуре, повышающейся ат 20 до

45 115 С, вводят 160,0 г (1,164 моля) треххлористого фосфора, затем выдерживают при

110- 115 С еще 8 ч. Потери РОз составляют

0,123 моля, вступило в реакцию 1,041 моля

РС1, RCOOH; НгО: РС!з - 0,42: 1,57: 1, 50 Смесь гидролизуют водной НС! и отделяют амин, под1целачивая раствором KQH, как и в предыдущем примере, Получают раствор калиевых солей смеси 1-оксихлоралкили. ден-1,1-дифосфоновых кислот, содержащий

55 0,485 моля целевых соединений, выход 79% в расчете на РОз и 85 в расчете на хлорированные СЖК.

Пример 5. В условиях примера 1 смешивают 37,2 г (0,250 моля) СЖК фракции

C7 — C9. 20 мл (0,14 моля) триэтиламина, 15,1

1719405

r (0,840 моля) воды и при 20 — 150 С вводят

73,0 (0,532 моля) .реххлористого фосфора, затем выдерживают 15 мин при 150 С. Гидролизуют и отделяют амин, как в примере 1, RCOOH; Н20: РС!з = 0,47; 1,58: 1, Выход

1-оксиалкилиден-1,1-дифосфоновых кислот составляет 77 .

При повышении температуры смеси в ходе прибавления второй порции РС!з до

170 — 180 С и последующей выдержке при этой температуре в течение 2 мин выход

1-оксиалкилиден-1,1-дифосфоновых кислот составил 75 .

Проведение реакции в условиях из бытка СЖК, при температуре 170 — 180 С привело к снижению выхода 1-оксиалкилиден-1,1-дифосфоновых кислот до 50% (выдержка 3 мин) и до 32 (выдержка 10 мин).

Пример 6. К смеси 25,6 г (0,100 моля) пальмитиновой кислоты, 6,81 г (0,378 моля) воды и 10 мл (0,05 моля) диэтиламина добавляют при перемешивании и температуре 20—

135 С 32,5 г (0,237 моля) треххлористого фосфора, выдерживают при 130 — 135 С в течение 40 мин и гидролизуют разбавленной водной соляной кислотой, Потери РС!з с абгазами составляют 0,010 моля, вступило в реакцию 0,227 моля РС!з. RCOOH: H20;

РС!з = 0,42: 1,59: 1,0, Пробу реакционной смеси растворяют в воде с добавкой триэтиламина (рН 11,5) и анализируют ЯМР (P)-спектрометрически, Обнаружены следующие фосфорсодержащие;соединения 19,0м.g(т.J! v =13 Гц), 88, РО !!

С sйз,с(ОН) 2,4 м.д. (д,,3рН = 613 Гц), Роз" а

7%, НзРОз; — 0,4 м,д, 2%, НЭР04, неиндентифицированные соединения около 3, Таким образом, выход целевой 1-оксигексадецилиден-1,1-дифосфоновой кислоты составил 88% в расчете на РС!з и почти

100 в расчете на пальмитиновую кислоту.

Реакционную смесь разбавляют 200 мл метанола и при кипении добавляли раствор

49 г (0,6 моля) ацетата натрия в 100 мл воды, Выпавший осадок динатриевой соли после завершения кристаллизации отфильтровывают, промывают смесью 5 об.метанола и 1 об, воды, затем кипящим метанолом. После сушки в вакууме при 100 С получают 38,2 г динатриевой соли 1-оксигексадецилиден1,1-дифосфоновой кислоты, выделено 75% в расчете на вступивший в реакцию РС!з и

86% в расчете на пальмитиновую кислоту.

Для получения аналитического образца продукт растворяют в горячей воде с добавлением двукратного молярного количества

Na0H. Фильтруют и осаждают. подкисляя небольшим избытком уксусной кислоты.

Осадок промывают водой и метанолом, высушивают в вакууме при 100 С.

Найдено, %; С 43,40; Н 7,66.

5 С16Н3407Р2йа2

Вычислено, : С 43,05; Н 76,68, Для получения 1-оксигексадецилиден1,1-дифосфоновой кислоты 5,0 г и ее очищенной динатриевой соли суспендировали

10 в 30 мл эфира, добавляли 20 мл 30 -ной водной H2S04 и перемешивали до исчезновения твердой фазы. Эфирный слой отделяли. Фильтровали для удаления мелких капель водного слоя и испаряли эфир.. оста15 ток закристаллизовывался при непродолжительном стоянии. Получали 4.3 г (около

100 в расчете на динатриевую соль) кристаллической 1-оксигексадецилиден-1,1-дифосфоновой кислоты, Для получения

20 аналитического образца продукт дважды перекристаллизовывали из ацетона, Т,пл.

107 — 108 С (спекается), Найдено, : С 47, t5; Н 9,05.

С16Н3607Р2, 25 Вычислено, %: С4775 Н 9,02.

Пример 7, В условиях примера 1 вводят в реакцию 33,0 r (0,250 моля) энантовой кислоты, 15,1 г (0,840 моля) воды, 20 мл (0,14 моля) триэтиламина и 73,0 г (0,532 мо30 ля) треххлористого фосфора, Потери РС!з составили 0,027 моля, вступило в реакцию

0,505 моля РС!э. Соотношение RCOOH: Н20

: РОз = 0,47; 1,58: 1,0.

Реакционную смесь гидролизуют 50 мл

35 воды 11 ч при кипении (100 — 105 С), нейтрализуют раствором 40 r NaOH в 80 мл воды, триэтиламин отгоняют, В полученном растворе натриевых солей определено 0,202 моля 1-оксигептилиден-1,1-дифосфоновой

40 кислоты, выход 80% в расчете на вступивший в реакцию РС!з. Раствор подкисляют при 80 — 100 С 150 мл уксусной кислоты, добавляют 100 мл этанола и оставляют до прекращения кристаллизации динатриевой

45 соли, затем осадок отфильтровывают, промывают уксусной кислотой, этанолом и кипящим толуолом. После высушивания в вакууме при 100 С получают 58,8 г динатриевой соли 1-оксигептилиден-1,1-дифосфо50 новой кислоты, выделено 73% в расчете на

РС!з.

Для окончательной очистки соль переводят в свободную 1-оксигептилиден-1,1дифосфоновую кислоту, для чего ее

55 суспендируют в изопропаноле, насыщают газообразным хлористым водородом, отфильтровывают осадок NaCI, фильтрат выпаривают в вакууме. Для удаления изопропанола, HCI и следов воды растворяют сиропообразный остаток в этилацетате, 1719405 добавляют равный объем.бензола и отгоняют растворители е вакууме. Эту операцию повторяют до кристаллизации продукта, кристаллы высушивают в вакууме над

HzS04. Перекристаллизоеывают из смеси этилацетат-хлоооформ. Т,пл. 144 — 1460C (спекается)

Найдено, %: С 3037; Н 6,74.

С7Н !вОтР .

Вычислено, %, С 30,44; Н 6,57, Пример 8. В условиях примера 7 в реакцию вводят 22,0 г (0,250 моля) н-масляной кислоты. Потери РС!з составляют 0,017 моля, вступило в реакцию 0,515 моля РС1з.

RCOOH: Н О: РСlз = 0,47: 1,58: 1,0. После гидролиза, подщелачивания и удаления амина в полученном растворе определено

0,120 моля 1-оксибутилиден-1,1-дифосфоновой кислоты, выход 81% в расчете на вступивший в реакцию РСlз. Раствор подкисляют уксусной кислотой до .рН 5,0, упариеают е вакууме до получения густой кристаллической суспензии, разбавляют равным объемом зтанола и отфильтровывают кристаллы натриевой соли. Промывают этанолом, высушивают в вакууме. Получают

52,3 г моногидрата динатриевой соли 1-оксибутилиден-1,1-дифосфоновой кислоты, выделяют 68 е расчете на РОз, Аналитический образец переосаждают этанолом из воды.

Найдено, %: С 16,27; Н 4,09.

С4Н 1oO7P2Naz Н20.

Вычислено, $: С 16,23; Н 4,08, 1-0ксибутилиден-1,1-дифосфоновую кислотуполучвют пропусканием водного раствора натриевых солей через колонку с катионитом КУ-2 в Н -форме, После упаривания водного элюата получают свободную кислоту в виде кристаллического сиропа.

П р и и е р 9. К смеси 19,7 г (71 ммолей) промышленных СЖК фракции С!т — Czo, имеющих среднюю мол.м. 274,3, и 7,48 r

357ь-ной водной соляной кислоты, содержащей 4,86 г (270 ммолей) воды и 2,62г (72 ммолей) НС! добавляют по каплям 11,1 мл (80 ммоль) тризтиламина, а затем при 20—

120 С вводят 23,9 г (174 ммолей) треххлористого фосфора.

Выдерживают при 115-120 С 2 ч, затем добавляют избыток(18 мл) воды и гидролиэуют при 100 — 105 C (слабое кипение), затем нейтрализуют КОН и отгоняют триэтиламин аналогично, как в примерах 3 и 4.

ЯМР-(Р)-спектральный анализ реакционной смеси показал выход ОАДЖК С17—

Czo 86 (- 19,3 м.д. тЛ нр = 12 Гц), фосфористой кислоты 8 (- 3,4 м.д., д.J!-!p = 565 Гц); фосфорной кислоты 6 (-3,3 м.д.). Погери

РС!з составляют 4,8 ммолей, вступило в реакцию 169 ммолей РС!з. Соотношение

RCOOH: НгО: РС1з = 0,43; 1,0: 1,60, выход

ОАДФК в расчете на СЖК Сп — Ceo практически количественный.

5 Пример 10. К смеси 16,3 г(125 ммопей) энантовой кислоты, 10,0 г (73 ммолей) сухого хлоргидрата триэтиламина и 7,5 r (416 ммолей) воды при перемешивании и температуре 20 — 180"С вводят 36,8 г (268 ммолей)

10 треххлористого фосфора.

После добавления всего количества

РСlз и достижения 180 С реакционную смесь быстро охлаждают до 100 — 110 С, погружая колбу в баню с водой, затем добав15 ляют 20 мп воды, гидролиэуют и обрабатывают, как в примере 7. Потери РСlз составляют 15 ммолей, вступило в реакцию

253 ммолей РС1з, Соотношение С6Н!зООН:

Н О: РС1з = 0,47: 1,55: 1,0 на введенный

20 РСlз и 0,49: 1,64: 1,0 на прореагировавший

РС1з. Выход 1-оксигептилиден-1,1-дифосфо новой кислоты составил 96,5 ммолей (76.2%), выделено ее динатриееой соли 28,5 г (70,5%).

25 П ри ме р11. Ксмеси 37,2 г(0,250молей) синтетических жирных кислот СЖК фракции

C7 — Cg и 37,0 г водного 59,2 -ного раствора хлоргидрата пиридина, содержащего 15,1 r (0,838 молей) воды и 21,9 r (0,190 молей)

30 хлоргидрата пиридина добавляют, как.в примере 1, 73,2 г (0,533 молей) треххлористого фосфора. Потери РСlз составляют

0,031 молей. Вступило в реакцию 0.502 молей РСlз, Соотношение RCOOH: Н20: НОз35 =0,47: 1,57; 1,0 на введенный РОз и 0,50:

1,67: 1,0 на прореагироеавший РС!з. Смесь гидролизуют водной соляной кислотой, как епримере 1,,выход ОАДФК составил 0,198 моля (79.2 g).

Формул а изобретения

1. Способ получения высших 1-оксиалкилиден-1,1-дифосфоновых кислот или их смесей, или солей взаимодействием высшихалифа45 тических карбоновых кислот или их смесей с треххлористым фосфором и водой при нагревании с последующим гидролизом обра- зующейся реакционной смеси при нагревании, отл ича ю щи йс я тем, что, с

50 целью упрощения процесса, карбоновую кислоту, треххпористый фосфор и воду используют в молярном соотношении, равном (0,41 — О,бб): 1: (1 55 — 2,21) и процесс ведут в присутствии разбавителя — хлоргидрата

55 низшего алифатического амина или хлоргидрата пиридина.

2. Способ по п1, о тл и ч а ю шийся тем, что взаимодействие карбоновой кислоты, треххлористого фосфора и воды осуществляют при 110 — 180 С, 1719405

Составитель Л. Карунина

Редактор M.Самерханова Техред М.Моргентал . Корректор М. Шароши

Заказ 740 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r Ужгород, ул.Гагарина, 101

3. Способ по пп.1 и 2, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что в качестве хлоргидрата амина используют продукт взаимодействия амина и выделяющегося в процессе хлористого водорода.