Способ получения синтетического латекса

 

Изобретение относится к получению модифицированного бутадиен-винилиденхлоридного латекса, который может быть использован при производстве различных материалов в качестве связующего (при проклейке, пропитке, в стеклопластиках). Упрощение технологии способа получения, повышение прочностных свойств пленок на основе латекса достигается тем, что в способе его получения путем сополимеризации бутадиена с винилиденхлоридом в качестве дополнительного сомономера используют метакриловую кислоту. Количество метакриловой кислоты 3-5 мае.ч. на 100 мас.ч. сомономеров. Процесс сополимеризации проводят также в присутствии неорганической минеральной кислоты - соляной или серной, взятой в количестве 0,2-0,3 мас.ч. на 100 мас.ч. бутадиена с винилиденхлоридом . При этом метакриловую и неорганическую кислоты подают одновременно в начале процесса сополимеризации. 4 табл. СО G Известен способ получения синтетического бутадиен-винилиденхлоридного латекса путем эмульсионной сополимеризации бутадиена и винилиденхлорида в соотношении 30:70 в присутствии известных инициаторов и эмульгаторов при 65-70°С. Однако латекс чрезвычайно неустойчив к механическим воздействиям. Содержание коагулюма при испытании на приборе Марона доходит до 10-11 %. Условная прочность при растяжении невулканизованной пленки латекса составляет не менее 1,52 МПа при содержании хлора 35-37 %, что такV4 Ю О ел 00

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)ю С 08 F 236/06

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4668582/05 (22) 27.03.89 (46) 23.03,92. Бюл. М 11 (72) Г.С.Тихомиров, И.Е,Калинина, Э,А;Пряхина, Е.8.Дементьева, Л,А.Аверко-Антонович и И.Ю.Аверко-Антонович . (53) 678.762.2-134.33 (088.8) (56) Кирпичников П.А., Аверко-Антонович

Л.А.,Аверко-Антонович Ю.О. Химия и технология синтетического каучука. М,; Химия, 1987, с. 309.

Кирпичников П.А„Коротаева Н.А., Корней И.В, и др. Свойства латексов на основе винилиденхлорида и бутадиена.— Сборник.

Проблемы синтеза, исследование свойств и переработки латексов. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1971, с. 203 — 209.

Кирпичников П.А„Коротаева Н.А, и Корней И.В. и др. Сополимеризация винилиденхлорида и бутадиена 1,3 с третьим сополимером; Сборник. Проблемы синтеза, исследование свойств и переработки латексов. М,: ЦНИИТЭнефтехим, 1971, с.

192 — 198.

Патент США М 4537916, кл. С 08 L 23/00, опублик. 1985.

Изобретение относится к получению бутадиен-винилиденхлоридного латекса с функциональными группами с высокими физико-механическими свойствами пленок, полученных на его основе., и может быть использовано в различных отраслях народного хозяйства, связанных с применением латексов, где требуется высокая механическая прочность пленок, не изменяющаяся при повышенных температурах, например в производстве ковровых иэделий при проклейке изнаночной стороны ковров.,, SU „„1721058 А1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО ЛАТЕКСА (57) Изобретение относится к получению модифицированного бутадиен-винилиденхлоридного латекса, который может быть использован при производстве различных материалов в качестве связующего (при проклейке, пропитке, в стеклопластиках).

Упрощение технологии способа получения, повышение прочностных свойств пленок на основе латекса достигается тем, что в способе его получения путем сополимериэации бутадиена с винилиденхлоридом в качестве дополнительного сомономера используют метакриловую кислоту. Количество метакриловой кислоты 3-5 мас.ч. на 100 мас.ч. сомономеров. Процесс сополим.еризации проводят также в присутствии неорганической минеральной кислоты — соляной или серной, взятой в количестве 0,2 — 0,3 мас.ч. на 100 мас.ч. бутадиена с винилиденхлоридом. При этом метакриловую и неорганическую кислоты подают одновременно в начале процесса сополимеризации. 4 табл.

Известен способ получения синтетического бутадиен-винилиденхлоридного латекса путем эмульсионной сополимеризации бутадиена и винилиденхлорида в соотношении 30:70 в присутствии известных инициаторов и эмульгаторов при 65-70 С.

Однако латекс черезвычайно неустойчив к механическим воздействиям. Содержание коагулюма при испытании на приборе Марона доходит до 10-11 . Условная прочность при растяжении невулканиэованной пленки латекса составляет не менее 1,52

МПа при содержании хлора 35-37 (,, что так1721058 же не удовлетворяет требованиям потребителей.

Известен способ получения латекса

ВХБ-70, имеющего тот же состав сополимера. Латекс получают водно-эмульсионной сополимериэацией бутадиена с винилиденхлоридом при 20 С.

Недостатком указанного способа является низкая устойчивость к механическим воздействиям получаемого латекса: содержание коагулюма при испытании на приборе Марона не более 6,5% и недостаточно высокая прочность пленок, полученных на основе латекса, которая находится в пределах 1,3-2,0 МПа, содержание хлора при этом составляет не менее 35%.

Введение функциональных (в частности, карбоксильных) групп в состав полимера находит широкое применение для улучшения многих параметров. Наличие таких групп в полимере повышает адгезию полимера к различным субстратам, повышает пропитывающую способность, позволяет создавать трехмерную .сетку. Использование мономеров с различными функциональными группами известно и для сополимеров бутадиена и винилиденхлорида.

Так, известен способ получения латекса сополимера бутадиена и винилиденхлорида с модифицирующими добавками третьего мономера, содержащими функциональные группы. В качестве таких мономеров используют нитрил акриловой кислоты, 2-метил-5-винилпиридин, 2-винилпиридин, диэтиламиноэтилметакрилат и метилметакрилат {MMA). Соотношение мономеров бутадиен: винилиденхлорид составляет 30:70.

Сополимеризация проводится в эмульсии с применением известных инициаторов, эмульгаторов и регуляторов при 20 С, Дополнительные мономеры вводятся в количестве 5-10 мас.ч. Латекс, получаемый по данному способу, характеризуется низкой устойчивостью к механическим воздействиям и недостаточной прочностью невулканизованных пленок, полученных на основе латекса, не превышающей 3,5 МПа.

Наиболее близок к предлагаемому по технической сущности является способ получения латекса, образующего пленки с хорошей прочностью. Частицы латекса состоят из ядра, составляющего 50-95%, и образованы сополимером на основе 2575% сопряженного диена (бутадиена), 1575 j винил- или винилиденгалогенида (винилиденхлорида) и/или винилароматического мономера (стирола), 0-10% ненасыщенной карбоновой кислоты (метакриловой); оболочки, представляющей сополимер акрилата С -е (метилметакрилата) со смесью мономеров, образующих ядро, Латекс получают методом эмульсионной сополимеризации с использованием извест. ных инициаторов, эмульгаторов и

5 регуляторов в присутствии затравки. При этом мономеры вводят в реакцию в строго определенном порядке, Пленки, полученные на основе латекса по данному методу, обладают высокими прочностными показа10 телями (до 21,8 МПа). Причем прочность в нормальном и прогретом состояниях различна и зависит от содержания метилметакрилата в полимере. С увеличением содержания ММА прочность в нормальном

15 состоянии падает, в прогретом состоянии закономерность обратная. Такое существенное повышение прочностных показателей достигается сложным путем; введением дополнительных количеств четвертого со20 мономера (ММА), использованием специально синтезированного затравочного латекса.

Кроме того, оптимальные свойства имеет лишь латекс, полученный при строго on25 ределенном порядке подачи мономеров, причем мономеры дозируются непрерывно и в строго определенное время. Процесс полимеризации происходит при высокой температуре (90 — 95 С). Использование не30 прерывных и одновременных подач различных мономеров требует специальных реакторов полимеризации. предусматривающих такую возможность.

Кроме того, латексная пленка изменяет

35 свойства в зависимости от соотношения мономеров и мономерного состава оболочки при термической обработке, Цель изобретения — упрощение технологии и повышение прочности пленок.

40 Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения синтетического латекса на основе бутадиена, винилиденхлорида и ненасыщенной карбоновой кислоты водоэмульсионной сополимеризацией в

45 присутствии эмульгатора, регулятора молекулярной массы и радикального инициатора процесс сополимеризации проводят в присутствии смеси кислот метакриловой и неорганической, выбранной из группы: серная, 50 соляная, взятых в соотношении 3-5:0,2-0,3 мас.ч. на 100 мас.ч, мономеров, с одновременной подачей всех компонентов в начале процесса.

Пример 1. Процесс получения латекса

55 проводят эмульсионным методом по следующему рецепту, мас,ч. на 100 мас.ч. мономеров:

Бутадиен 30,0

Винилиденхлорид 70.0

Метакриловая кислота 3,0

1721058

Алкилсульфонат натрия З,О

Лейканол 0,2

Трилон "Б" 0,07

Серная кислота 0,25

Гипериэ 0,2

Ронгалит 0,15 трет-Додецилмеркаптан 0,2

Вода 135

Температура процесса 30-50 С, конверсия мономеров 70, продолжительность процесса 10 — 12 ч;

В реактор емкостью 16 л загружают

6750 r водной фазы, содержащей, г: алкилсульфонат натрия 150; лейканол 10; трилон

Б 3,5; метакриловая кислота 150; серная кислота 12,5. Начальное рН создается в процессе до начала полимеризации, т.е, до подачи инициатора, и равно 2,9-3,1, рН создается смесью метакриловой и минеральной кислот и остается постоянным в ходе и конце процесса.

Таким образом, рН отового латекса не выше 3,1 после синтеза, При перемешивании подают 3500 г винилиденхлорида с растворенным в нем 10 г гипериэа и 10 r трет-додецилмеркаптана. Содержимое аппарата перемешивают, вакуумируют. Дозируют 1500 бутадиена. Реакционную массу нагревают до 30 С, подают 7,5 г ронгалита (в виде водного раствора) и проводят сополимеризацию до степени превращения мономеров 70%, что соответствует . содержанию хлора 36 .

После проведения процесса полимериэации синтезированный латекс дегаэируется от незаполимеризовавшихся мономеров, Elo перемешивают в дегазационной ванне в течение и при температуре окружающего воздуха и 2 ч при 70 С. По окончании дегаэации латекс нейтрализуется концентрированным раствором аммиака до рН 9,0 — 9,2, Il р и м е р ы 2-5 (примеры 2 и 5 контрольные). Сополимеризацию проводят аналогично примеру 1, но содержание метакриловой кислоты составляет, мас.ч.:

2,0(пример 2); 4,0 (пример 3): 5.0 (пример 4);

6,0 (пример 5).

Пример ы 6-9 (примеры 6 и 9 контрольные). Сополимеризацию проводят аналогично примеру 1, но содержание серной кислоты составляет, мас.ч.: 0,1 (пример 6);

0,2 (пример 7); 0,3 (пример 8); 0,4 (пример 9).

Пример ы 10 — 11 (контрольные), Сополимеризацию проводят аналогично примеру 1, но вместо метакриловой кислоты используют акриловую кислоту и итаконовую.

Пример 12. Сополимеризацию проводят аналогично примеру 1. но вместо серной кислоты используют соляную

35 эателей пленок

40 Таким образом, предлагаемый способ получения латекса сополимера бутадиена и винилиденхлорида в присутствии смеси ме45

5

Пример 13 (контрольный). Сополимеризацию проводят аналогично примеру 1, но в отсутствии неорганической кислоты.

Соотношение компонентов предлагаемым и известным способами представлено в табл. 1; прочностные показатели пленок, полученных на основе латексов, синтезированных предлагаемым и известным способами,— в табл. 2.

Иэ результатов экспериментов видно, что только при синтезе латекса предлагаемым способом прочностные свойства пленок максимальны (примеры 1, 3, 4, 7, 8 и 12) и превышают показатели известного способа. Кроме того, прочность предлагаемых пленок, полученных на основе латекса. не зависит от прогрева в отличие от известных.

Латексные пленки получают методом отлива на целлофане без применения дополнительных реагентов. Испытания проводят на разрывной машине.

С уменьшением количества метакриловой кислоты (пример 2) существенно снижаются прочностные показатели пленок.

Повышение содержания метакриловой кислоты до 6,0 мас.ч. (пример 5) экономически нецелесообразно, так как не улучшаются показатели прочности. Снижаются прочностные показатели пленок при отсутствии (пример 12) или использовании незначительных количеств неорганической (серной) кислоты (пример 6); избыток ее также нежелателен, так как снижается устойчивость латекса (пример 9).

Применение в процессе синтеза латекса других типов ненасыщенных кислот — акриловой и итаконовой (примеры 10 — 1) приводит к уменьшению прочностных покатакриловой и неорганической кислот поэволяет получать на его основе пленки, имеющие высокие прочностные показатели.

Предлагаемый способ дает воэможность проведения полимеризации при более низкой температуре, что сокращает энергетические затраты; также позволяет исключить использование четвертого сомономера и специального затравочного латекса, что упрощает технологическую схему.

Исключение дробной подачи мономеров устраняет необходимость использования специального оборудования. Проведение сополимеризации при пониженной температуре приводит также к улучшению термической устойчивости латекса, что снижает количество коагулюма и увеличивает пробег

1721058 ва латекса вполне удовлетворяют технологическим требованиям при получении высоконаполненных полимерных композиций.

Карбоксилатный винилиденхлоридный латекс обеспечивает свойства материала на уровне латекса БН-26НГП при большей прочности и удовлетворительной эластичности.

В сочетании с хорошей технологичностью достигнутые характеристики материала на основе карбоксилатного винилиденхлоридного латекса делают последний перспективным для использования в качестве связующего при изготовлении полимерных композиционных материалов.

Формула изобретения

Способ получения синтетического латекса водоэмульсион ной сополимеризацией бутадиена, винилиденхлорида и ненасыщенной карбпновой кислоты в присутствии эмульгатора, регулятора молекулярной массы и инициирующей системы, о т л и ч а ю щ и и я тем, что, с целью упрощения технологии и повышения прочности полимерных пленок на основе синтетического латекса. сополимеризацию проводят в присутствии соляной или серной кислоты, взятой в количестве 0,2 — 0,3 мас.ч, на 100 мас.ч. бутадиена и винилиденхлорида, в качестве ненасыщенной карбоновой кислоты используют метакриловую, взятую в количестве 3 — 5 мас.ч. на 100 мас,ч. сомономеров, при этом оба вида кислот подают одновременно в начале процесса сополимеризации.

Таáлика 1

Содеркание, иас.ч, но нринеру

Конпонент

Бутадиен

0инилиденкло ряд

Нетакрилоеая кислота

3,0

3 0

3,0 2,0 4,0 5,0 6,0 3,0 3,0 3,0

3,0

3,0 дкрнлоеая кислота йтаконоеая кислота

2,0 2,0 2,0

3,0

0,4 0,25 0,25

0,25 0,25 0,25 0,25 0 ° 25 О,! 0,2 0,3

Серная кислота

Соляная кислота

0,25

22 l8 1Ь

I детюметакрнлат оборудования. Латекс обладает повышенными физико-механическими свойствами пленок, что улучшает качество продукции, выпускаемой с использованием этого латекса. 5

Кроме того, использование предлагаемого способа дает возможность расширить области применения латекса, так как пленки на его основе имеют одинаково высокую прочность как при обычных условиях. так и 10 при прогреве.

В табл. 3 показаны свойства латекса, синтезированного предлагаемым и известным способами.

Кроме упрощения технологии и повы- 15 шения прочностных показателей пленок латекс, полученный предлагаемым способом, отличается высокой коллоидной устойчивостью. Сравнение свойств с известным бутадиен-винилиденхлоридным латексом 20

ДВХБ-70 показывает резкое возрастание устойчивости латекса к механическим воздействиям, при этом повышается содержание сухих веществ в латексе, что обеспечивает повышение производитель- 25 ности оборудования и снижение потерь полимера с коагулюмом.

Карбоксилатный бутадиенвинилиденхлоридный латекс, полученный предлагаемым способом, опробован в качестве 30 связующего для изготовления полимерных композиционных материалов в рецептуре изготовления материала Релат (табл. 4) взамен латекса марки bH-26НГП. Из табл, 4 следует, что коллоидно-химические свойст- 35 нреялагаеиоиу

1 !2 )3 )4 )5 )6 )7

30 30 30 30 30 30 30

70 70 70 70 70 70 70

1 . иаеестноиу

) (:):-....ЕЫ:."....ь.. .....

30 30 30 30 30 34 36 38

70 70 70 70 70 42 44 46

1721058

Таблица2

4Пленки на основе лате

Таблица3 еещест

wewe льност ре Маро полим ведению гул юма анени

1721058

Таблица4

Составитель Г.Овчинникова

Тех ред М. Моргентал Корректор О.Кундрик

Редактор А.Козорез

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 927 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5