Способ получения твердых полиизоцианатов, содержащих уреиленовые группы

 

Изобретение относится к полиизоцианатам, в частности к твердым полиизоцианатам, содержащим группы мочевины и применяемым для получения полиуретанов. Цель - выделение продукта в мелкодисперсном состоянии. Получение ведут взаимодействием диизоцианата общей формулы OCN-CeHsRiRa, где RI - водород или низший алкил R2-NCO или X CeP4NCO, где X - низшая алкиленовая группа, растворенного в бутилацетате, хлорбензоле или гептане, с водой. Концентрация раствора диизоцианата 10-40 мас.%. Контактирование с водой осуществляют путем барботи рования через раствор азота, воздуха или диоксида углерода , насыщенного парами воды до концентрации 3-18,5 г/м газа. Конечный продукт отфильтровывают из раствора и получают осадок с размером частиц 10-15 мкм. Содержание СО-групп 14,9-23,6% от массы кристаллов. Конверсия изоцианата в мочевину 84-97%. 1 з.п. ф-лы. со С

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 С 07 С 263/12, 335/04

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

P Ue.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

V Ю

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4832011/04 (22) 29,05.90 (46) 23,04.92. Бюл. N 15 (71) Дзержинский филиал Государствен ного научно-исследовательского и проектного института азотной промышленности и продуктов органического синтеза (72) В.Г.Голов, О.К.Тумаева, Е.С.Баркина, Н.В. Шутова и Ю.И. Муш ки н (53) 678,664. 07. (088.8) (56) Arnold R.G. et al. Chemical Reviews, 1957, ч, 57, ¹ 1, р. 51, Патент США N 2757185, кл. 260-453, 1956.

Заявка Ф Р Г N. 3438527, кл. С 08 G 18/78, 1986.

Заявка ФРГ N 3638148, кл. С 07 С 127/00, 1988. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТВЕРДЫХ ПОЛИИЗОЦИАНАТОВ, СОДЕРЖАЩИХ УРЕИЛЕНОВЫЕ ГРУППЫ

Изобретение относится к способам получения твердых полиизоцианатов, содержащих уреиленовые группы, применяемых для получения полимеров, в первую очередь полиуретанов.

Известны способы получения изоцианатов, содержащих уреиленовые группы, путем взаимодействия изоцианатов с водой, Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения твердых полиизоцианатов, содержащих уреиленовые группы, путем взаимодействия органического полиизоцианата, раство„„. Ж„„1728230 A l (57) Изобретение относится к полиизоцианатам, в частности к твердым полиизоцианатам, содержащим группы мочевины и применяемым для получения полиуретанов.

Цель — выделение продукта в мелкодисперсном состоянии, Получение ведут взаимодействием диизоцианата общей формулы

OCN — С6НЗК1В2, где R1 — водород или низший алкил Вг — NCO или X С6Р4ИСО, где X — низшая алкиленовая группа, растворенного в бутилацетате, хлорбензоле или гептане, с водой, Концентрация раствора диизоцианата 10 — 40 мас,%. Контактирование с водой осуществляют путем барботирования через раствор азота, воздуха или диоксида углерода, насыщенного парами воды до концентрации 3 — 18,5 г/м газа. Конечный продукт

3 отфильтровывают из раствора и получают осадок с размером частиц 10 — 15 мкм. Содержание СО-групп 14,9-23,6% от массы кристаллов. Конверсия изоцианата в мочевину 84 — 97%. 1 з.п. ф-лы, ренного в органическом растворителе, с водой и последующего отделения твердого продукта от раствора.

Недостатком данного способа является то. что в условиях его осуществления целевой продукт образуется в виде относительно крупных частиц, что затрудняет его использование для получения полимеров, Известны способы получения твердых полиизоцианатов, содержащих уреиленовые группы, в мелкодисперсном состоянии (например, с размерами частиц до 20 мкм).

Эти решения сводятся к способам осуществления реакции образования уреиленовых

1728230

20 групп в условиях, когда исходный жидкий полиизоцианат диспергируют в большом избытке воды в присутствии эмульгаторов и стабилизаторов, обеспечивающих получение устойчивой эмульсии изоцианата в воде, и катализаторов, ускоряющих его взаимодействие с водой.

Необходимость применения указанных веществ является недостатком этих способов, так как полученный продукт содержит примеси этих веществ и продуктов их взаимодействия с полиизоцианатом, что усложняет переработку полученного продукта.

Кроме того, в этих способах возникает проблема обезвреживания больших количеств сточной воды, содержащей примеси указанных добавок, а также растворимых продуктов гидролиза изоцианата. Таким образом, в рамках известного уровня техники задача получения твердых полиизоцианатов, содержащих уреиленовые группы, в мелкодисперсном состоянии решается за счет значительного усложнения процесса, Целью изобретения является получение твердых полиизоцианатов, содержащих уреиленовые группы, в мелкодисперсном состоянии при использовании простого процесса.

Поставленная цель достигается путем взаимодействия органического полиизоцианата, растворенного в органическом растворителе, с водой и последующего отделения твердого продукта от раствора, причем в этом способе взаимодействие полиизоцианата с водой осуществляют путем контакта раствора полиизоцианата с газом, содержащим пары воды, Растворы полиизоцианатов в растворителях, не смешивающихся с водой, например в гептане, хлорбензоле, бутилацетате, жадно поглощают влагу из воздуха или инертного газа, контактирующего с раствором, B результате в растворе быстро образуется осадок мелких частиц полиизоцианата, содержащего уреиленовые группы и нерастворимого в применяемом растворителе. Скорость образования осадка пропорциональна концентрации исходного полиизоцианата в растворе, поверхности контакта раствора с газом, концентрации паров воды в газе, Степень превращения исходного полиизоцианата в растворе в конечный полиизоцианат, содержащий уреиленовые группы, определяется временем контакта раствора с газом, насыщенным парами воды.

Процесс может быть осуществлен путем выдерживания раствора полиизоцианата в атмосфере газа (воздуха. азота и т.п,), насыщенного парами воды, либо путем пропу25

55 скания такого газа через раствор полиизоцианата. Образовавшийся твердый продукт отделяют от раствора обычными методами (фильтрованием, центрифугированием и т.п.), при необходимости промывают его растворителем, а затем высушивают. Из фильтрата и промывного раствора регенерируют путем отгонки растворитель, необходимый для промывки, а остальное количество раствора, содержащего примесь непревращенного полиизоцианата, используют для растворения новой порции полиизоцианата и нового синтеза. Таким образом, благодаря отсутствию посторонных добавок, предлагаемый способ позволяет осуществить замкнутый цикл по растворителю, Пример 1. 500 г 20/,-ного раствора

2,4-толуилендиизоцианата (ТДИ) в бутилацетате помещают в открытом стакане с диаметром зеркала раствора 170 мм в эксикатор над слоем воды и оставляют на 20 ч при комнатной температуре. Содержание паров воды в воздухе, находящемся в эксикаторе, 18,5 гlм . Накопившийся осадок отделяют от раствора фильтрованием на бумажном фильтре, промывают его бутилацетатом и высушивают при 100 — 110 С, Получают 90 г продукта, содержащего по анализу 23,6/, NCO-групп, с размером частиц 10 — 15 мкм В ИК-спектре продукта содержатся полосы поглощения, характерные для группы-NH-СО-NH-: 3310 (Ич — Н), 1650 (vc=Q, 1230 и 1215 (1с — p) см ".

Степень превращения ТДИ в изоцианатомочевину 97/.

Пример 2. 500 г 20/-ного раствора

4,4 -дифенилметандиизоцианата (МДИ) в бутилацетате помещают в открытом стакане с диаметром зеркала раствора 170 мм в эксикатор над слоем воды и оставляют на 20 ч при комнатной температуре. Содержание паров воды в воздухе, находящемся в эксикаторе, 18,5 г/м, Накопившийся осадок отделяют от раствора фильтрованием, промывают его бутилацетатом и высушивают при 100 — 110 С, Получают 80 r п р оoд у кKтTа, содержащего 14,9 NCO-групп, с размером частиц 10 — 15 мкм, В ИК-спектре продукта содержатся полосы поглощения, характерные для группы -NH-СО-NH-; 3300 (Ич — Н),.

1660 (ис =Д и 1245 (ис — O) см

Степень превращения в изоцианатомочевину 84,37ь, Пример 3, Повторяют пример 2, используя вместо бутилацетата гептан. Получают 90 r продукта, неотличающегося по содержанию NCO-групп и ИК-спектру от продукта, полученного в примере 2.

1728230

Пример 4; Повторяют пример 2, используя вместо бутилацетата хлорбензол.

Получают 20 г такого же, как в примере 2, продукта.

Пример 5. Повторяют пример 2, уменьшая диаметр стакана с раствором 4,4I дифенилметандиизоцианата вдвое, Получают40 гтакогоже, как в примере 2, продукта, Степень превращения МДИ в изоцианатомочевину 42 .

Пример 6. Повторяют пример 2, используя 1000 r раствора и увеличивая вдвое концентрацию 4,4 дифенилметандиизоцианата в растворе. Получают 160 г такого же, как в примере 2, продукта. Степень превращения МДИ в изоцианатомочевину

84,4%.

Пример 7. Повторяют пример 2, снижая вдвое концентрацию паров воды в воздухе эксикатора путем применения вместо воды 40 -ного раствора Н2304 в воде.

Содержание паров воды в воздухе, находящемся в эксикаторе, 10,5 гlм . Получают 40 з г такого же, как в примере 2, продукта. Степень превращения МДИ в изоцианатомочевину 42 о .

Пример 8. Повторяют пример 2, используя 1000 г раствора и увеличивая время выдержки раствора 4,4 -дифенилметан1 диизоцианата над водой вдвое, Получают

158 г такого же. как в примере 2, продукта, Степень превращения МДИ в изоцианатомочевину 83,3%.

Пример 9. В 500 г 30/ -ного раствора

4,4 -диметилметандиизоциа ната в бутила1 цетате пропускают азот, насыщенный парами воды при комнатной температуре (18,5 г/м ) co скоростью 45 л/ч через барботер, представляющий собой пористую стекляную пластинку, позволяющую получать множество мелких пузырьков газа. Отходящий газ с целью конденсации из него бутилацетата охлаждают до — 15 С. Через 5 ч раствор фильтруют. Получают 84 г влажного осадка, 326 г фильтрата и 7 r конденсата бутилацетата. Осадок высушивают при нагревании.

Образовавшиеся пары бутилацетата конденсируют при -15 С. Получают 15 г конденсата бутилацетата и 67 г продукта, по содержанию NCO-групп и ИК-спектру неотличающегося от продукта, полученного в примере 2, Степень превращения исходного изоцианата в изоцианатомочевину

49,8%.

Пример 10, Повторяют пример 9, используя вместо азота двуокись углерода.

Получают 85 г такого же, как в примере 9, продукта. Степень превращения исходного изоцианата в изоцианатомочевину 63,2, 5

Пример 11 (сравнительный). Повторяют пример 9, пропуская азот в аналогичных условиях в 500 г-расплавленного при

50 С 4,4 -дифенилметандиизоцианата (температура плавления 40 С), Через 5 ч расплав фильтруют, осадок на фильтре промывают бутилацетатом и сушат. Получают 12 г продукта, содержащего 13,5, NCOгрупп, имеющего размеры частиц 50 — 150 мкм и по ИК-спектру неотличающегося от продукта, полученного в примере 2. Степень превращения исходного изоцианата в изоцианатомочевину 2,7%.

Пример 12 (сравнительный), Повторяют пример 2, используя вместо 20 /-ного раствора расплавленный при 50 С 4,4 дифенилметандиизоцианат. Через 10 ч расплав изоцианата покрывается сплошной твердой коркой продуктов реакции,-препятствующей дальнейшему взаимодействию азоцианата с влагой воздуха в эксикаторе, Пример 13 (известный). 34,8 г2,4-толуилендиизоцианата растворяют в 90 г этилацетата в колбе, снабженной мешалкой, термометром и трубкой для отвода газа. К полученному раствору. при 25 С добавляют

1,8 г Н20 и выдерживают при этой температуре и при перемешивании в течении 18 ч.

Получают суспензию кристаллов в растворе. Кристаллы отделяют от раствора на вакуум-фильтре, промывают 90. г этилацетата и сушат в течение 3 ч при 65 С. Получают

23,0 г кристаллов в виде кусочков с размерами 5 — 10 мм, Продукт содержит 25,3 /

NC0-групп, степень превращения ТДИ в изоцианатомочевину 71,4%.

Пример 14. 100 г 10 -ного раствора

4,4 -дифенилметандиизоцианата в бутилаI цетате хранят при комнатной температуре в открытом стакане с площадью поверхности

110 см над слоем 60 -ной Н2ЯО4 (содержание влаги в воздухе 3 г/мз) в течение 7 сут.

Образовавшийся осадок отделяют от раствора фильтрованием и высушивают, Получают 10 г продукта. содержащего 14,8

N СО-rруп и, Из приведенных примеров следует, что для получения полиизоцианата, содержащего группы мочевины, в мелкодисперсном состоянии достаточно раствор исходного полиизоцианата в растворителе, несмешивающемся с водой, обработать газом, содержащим пары воды. Выбирая концентрацию раствора исходного изоцианата, площадь контакта газа с раствором и концентрацию водяного пара в газе, можно осуществить взаимодействие водяного пара с растворенным изоцианатом с большой скоростью и высокой степенью превраще1728230

30

40

Составитель Г,Степанова

Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор Н.Ревская

Редактор И,Горная

Заказ 1377 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101 ния исходного полиизоцианата в целевой и родукт.

Из приведенных примеров следует также, что в отсутствии растворителя при обработке исходного жидкого полиизоцианата газом, содержащим пары воды, изоцианат реагирует с парами воды очень медленно и при этом образуется крупнодисперсный продукт.

Таким образом, по сравнению с известным предлагаемый способ позволяет резко увеличить д фвперсность продукта, а для дифенилметандиизоцианата также увеличить скорость процесса, а также позволяет получать мелкодисперсный продукт с применением более простых приемов.

Формула изобретения

1. Способ получения твердых полиизоцианатов, содержащих уреиленовые группы, взаимодействием с водой органического диизоцианата общей формулы

5 где R1 — Н или низший алкил;

Вг-NCO или -XC6H

10 осадка, отличающийся тем, что, с целью выделения конечного продукта в мелкодисперсном состоянии, в качестве растворителя используют бутилацетат, хлорбензол или гептан и реакцию ведут контактированием

15 10 — 40%-ного раствора диизоцианата с инертным газом, содержащим 3-18,5 г/м з паров воды, 2, Способ по п,1, отличаю щи йс я

20 тем, что в качестве инертного газа используют азот, воздух или диоксид углерода.